УДК 541.128.12:546.56-386
РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫЕ ЛИГАНДЫ В РАДИКАЛЬНЫХ ПРОЦЕССАХ, КАТАЛИЗИРУЕМЫХ КОМПЛЕКСАМИ МЕДИ
© 2011 г. И. Г. Тарханова, М. Г. Гантман*
Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва E-mail:* mikhail.gantman@gmail.com Поступила в редакцию 26.01.2010 г.
Рассмотрено влияние реакционной способности донорных лигандов на каталитические свойства комплексов меди в процессе окислительного сдваивания меркаптанов. Наибольшей активностью обладают каталитические композиции, содержащие металлокомплексы в избытке органических лигандов-реагентов, способных проявлять по отношению к субстратам четко выраженные восстановительные (ароматические амины) или, напротив, окислительные (диметилсульфоксид) свойства. В ходе катализируемого комплексами меди окисления меркаптанов протекают окислительно-восстановительные реакции, сопровождающиеся не только изменением степени окисления металла, но и непосредственным взаимодействием субстрата с органическим донором. В присутствии ароматических аминов осуществляется сопряженное окисление тиолов и аминов, а диметилсуль-фоксид участвует в реакции в качестве окислителя.
При изучении радикальных реакций, инициируемых комплексами переходных металлов, основное внимание уделяют окислительно-восстановительным стадиям с участием металла, а превращения лигандов практически не рассматриваются. Нами было установлено, что органические доноры из числа ароматических аминоспир-тов — аналогов эфедрина, легко окисляющиеся полигалогеналканами в мягких условиях, повышают каталитическую активность комплексов меди в реакциях присоединения СС14 и СВг4 по двойной связи и, кроме того, способны самостоятельно участвовать в различных стадиях этих радикальных реакций, в частности, в стадиях зарождения и передачи цепи [1, 2]. Представляло интерес выяснить, распространяются ли выявленные закономерности и на другие радикальные процессы, например, на те, в которых окислителем является кислород. К таким процессам относится, в частности, окислительное сдваивание меркаптанов. Эта реакция имеет общие черты с реакциями присоединения полигалогеналканов: она протекает по радикальному механизму, катализируется комплексами переходных металлов (в частности, меди) и включает окислительно-восстановительную стадию. Субстраты выступают как ярко выраженные окислитель (кислород) и восстановитель (тиол). Таким образом, можно предположить, что в данной реакции активность проявляют как лиганды, обладающие восстановительными свойствами, так и лиганды-окислители. Лигандами-восстановителями являлись амины различного строения (бензиламин, М-метилфенетил-амин РИСН^НМе, триэтиламин, циклогексил-амин), в качестве модельного лиганда, обладаю-
щего окислительными свойствами, использовали диметилсульфоксид.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реактивы фирмы "81§та-АЫг1сИ" — 2,2,4-три-метилпентан (изооктан), изопропанол, толуол, этиловый спирт, нитрат серебра, раствор аммиака (25%), 2-метил-2-нитрозопропан (МНП), дигид-рат хлорида меди(11), додецилмеркаптан, амил-меркаптан — и диметилсуцльфоксид, М-метилфе-нетиламин РИСН^НМе, триэтиламин, цикло-гексиламин и бензиламин фирмы "Пика" использовали без дополнительной очистки. Чистоту всех органических соединений проверяли методом газо-жидкостной хроматографии на приборе "Кристалл-Люкс 4000" с пламенно-ионизационным детектором.
Синтез комплексов с аминами проводили по стандартной методике: к раствору хлорида меди (0.2 г, 1.2 ммоль) в этаноле (25 мл) добавляли двукратный мольный избыток амина (по 0.45—0.50 мл бензиламина, триэтиламина, М-метилфенетил-амина, или циклогексиламина). Выпавший осадок отфильтровывали и высушивали на воздухе. Комплекс меди с диметилсульфоксидом (ДМСО) получали в этаноле при 40°С. Для этого 0.5 г хлорида меди (3.0 х 10-3 моль) растворяли в 3.5 мл спирта и в полученный раствор при перемешивании и нагревании добавляли 0.7 мл (9 х 10-3 моль) ДМСО. Выпавший осадок отфильтровывали и высушивали на воздухе. Состав комплексов определяли посредством комплексонометрического
83
6*
Таблица 1. Содержание элементов (мас. %) в комплексах меди с аминами*
Лиганд Cu C N или S H Cl O
эксперимент/расчет
Et3N 19.1/19.0 43.3/42.7 8.4/8.3 7.8/9.0 21.4/21.0
PhCH2NH2 13.4/14.0 54.2/55.3 8.9/9.2 6.0/5.9 17.5/15.6
Цикло-CgH^NH^ 11.9/12.1 57.1/54.2 8.5/10.5 10.1/9.8 12.4/13.4
MeNHCH2CH2Ph 9.5/9.5 64.2/64.0 7.8/8.3 8.4/7.7 10.1/10.5
ДМСО 22.0/22.0 16.4/16.5 21.9/22.0 4.3/4.1 24.4/24.4 11.0/11.0
* Расчетные величины относятся к брутто-формулам, обсуждаемым в тексте.
титрования меди раствором ЭДТА и с помощью элементного анализа.
Спектры ЭПР регистрировали при 77 К на радиоспектрометре Х-диапазона Е-3 фирмы "Varían" (высокочастотная модуляция 100 кГц) в тонкостенных кварцевых ампулах диаметром 4 мм. Величины g-факторов определяли, регистрируя одновременно со спектрами ЭПР исследуемых веществ компоненты сверхтонкой структуры ионов Mn2+ в MgO.
ИК-спектры записывали на Фурье-спектрометре "Инфралюм ФТ-801" в диапазоне 3500— 650 см-1. Образцы для анализа получали, перетирая в агатовой ступке порошок исследуемого вещества и KBr в соотношении 1 : 20 и затем прессуя смесь в таблетки толщиной 100 мкм.
Электронные спектры регистрировали на приборе "Shimadzu-UV 320" в диапазоне длин волн от 200 до 800 нм в кварцевых кюветах толщиной
1 см в хлорбензоле.
Спектры ЭПР спин-аддуктов с МНП записывали в темноте. В состав типичного образца входили ловушка, тиол, хлорид меди и амин (цикло-гексиламин или бензиламин). Концентрации реагентов, растворенных в изооктане, составляли, моль/л: хлорид меди(11) — 3.7 х 10—3, амин — 0.58, пентантиол — 0.38 и МНП — 0.37.
Окисление меркаптанов проводили при комнатной температуре в условиях, когда скорость реакции переставала зависеть от интенсивности перемешивания. В колбу помещали заранее приготовленный стандартный раствор додецилмер-каптана в изооктане и навеску катализатора. Стандартная загрузка включала 25 мл растворителя (2,2,4-триметилпентан), 0.2 мас. % меркаптид-ной серы (5 х 10-2 моль/л додецилмеркаптана) и
2 х 10—3 моль/л комплекса меди. В опытах по исследованию влияния избытка лиганда на каталитическую активность в систему добавляли от 10 до 100 мкл ДМСО или амина.
Содержание меркаптанов в реакционной смеси оценивали по массовой доле меркаптидной серы, которую определяли потенциометрическим титрованием нитратом диаминосеребра с исполь-
зованием сульфидсеребряного электрода ЭА-2. В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод [3].
Органические продукты превращения аминов и ДМСО анализировали методами ГЖХ (хроматограф "Кристалл-Люкс 4000" с пламенно-ионизационным детектором) и хроматомасс-спектро-метрии (хроматограф "\Varian 3400" с колонкой НР-101 длиной 25 м, внутренним диаметром 0.2 мм и толщиной слоя жидкой фазы 0.2 мкм, масс-спек-трометрический детектор — ионная ловушка "Ртш§ап МАТ ITD-700"). Количественно содержание реагентов и продуктов (пентантиола, бен-зиламина, ДМСО, диамилдисульфида) определяли методом внешнего стандарта. В качестве стандарта использовали этанол в случае бензиламина и н-бутанол в случае ДМСО.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Массовые доли элементов в полученных комплексах приведены в табл. 1. Этим составам отвечают комплексы с триэтиламином, бензилами-ном, циклогексиламином и М-метилфенетилами-ном, имеющие брутто-формулы СиС12(Е13М)2, Си(РИСН2МН2)3С12, Си(цикло-С6Н11МН2)4С12 и Си(МеМНСН2СН2РИ)4С12 соответственно. В электронных спектрах всех указанных комплексов содержится широкая полоса й—й-перехода в диапазоне 700—800 нм, что указывает на двухвалентное состояние меди. Спектры ЭПР аминных комплексов представляют собой широкий асимметричный синглет, число парамагнитных центров в исследованных образцах не превышает 15%. Полученные результаты свидетельствуют о наличии спин-обменного взаимодействия близко расположенных ионов меди, и, следовательно, указанные соединения представляют собой полиядерные структуры, что характерно для хлорсодержа-щих комплексов [4].
Комплекс меди с ДМСО имеет состав Си(ДМСО)2С12. В спектре ЭПР регистрируется всего 2% от общего количества меди, в то же время в спектре комплекса в ацетонитриле присутству-
ет полоса й-й-перехода при 730 нм, и это свидетельствует о том, что металл находится в состоянии Си(11). Полосы валентных колебаний индивидуального и связанного в комплексы сульфоксида представлены в табл. 2.
Из анализа ИК-спектра следует, что при ком-плексообразовании происходят значительные изменения положения и формы полос по сравнению со спектром индивидуального ДМСО. Сдвиг полосы колебаний 80 в низкочастотную область свидетельствует о том, что координация иона металла с лигандом осуществляется через атом кислорода [6]. На основе анализа полученных данных можно предложить следующую структуру:
Н3С СН3 Н3С СНз 31 ' 3 3 \/
Таблица 2. Полосы валентных колебаний (см-1) в спектрах ДМСО индивидуального и и в составе комплексов с медью
\/ S II
O
-Си,-
-т
O
XI
Xl
S II
O
-cOt
O
8 8 /\ /\
Н3С СН3 Н3С СН3
Результаты хроматографического анализа позволяют считать, что в присутствии всех исследованных комплексов меди окисление додецил- и пентантиолов в среде изооктана протекает селективно с образованием соответствующих дисульфидов:
4С12Н258Н + 02 = 2С12Н2588С12Н25 + 2Н2°
Согласно литературным данным [7, 8], реакция протекает по схеме
Си2+ + RSH = Си+ + 0.5RSSR + Н+, Си+ + RSH = CuSR + Н+, CuSR + 0.502 + 2Н+ = Си2+ + 0.5RSSR + Н20.
Предполагается, что интермедиатом является тио-лат одновалентной меди. Однако, как было показано нами ранее [9, 10], додецилмеркаптид меди(1) проявляет крайне низкую активность. Активность повышается лишь при добавлении в реакционный раствор донорных органических добавок, в частности аминов, в избытке по отношению к тио-лату. Так, при введении в систему, содержащую до-децилтиолат меди и додекантиол в изооктане в концентрациях 2 х 10-3 и 5 х 10-2 моль/л соответственно, бензиламина в количестве 3 х 10-2 моль/л ее активность возрастала с 0.11 до 0.85 (моль RSH) (моль Си)-1 ч-1. Индивидуальные комплексы меди с аминами проявляют более в
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.