КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2015, том 41, № 10, с. 600-603
УДК 541.49
РЕАКЦИЯ ФЕРРОЦЕНИЛ-ТРИСЕЛЕНИДА С шрис(ТРИФЕНИЛФОСФИН)ПЛАТИНОЙ © 2015 г. И. В. Скабицкий, Ю. В. Торубаев, А. А. Пасынский*
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва
*E-mail: aapas@rambler.ru Поступила в редакцию 21.03.2015 г.
При взаимодействии ферроценилтриселенида, Fe(C5H4)2Se3, c Pt(PPh3)3 отщепляется один моль SePPh3 и образуется димерный хелатный комплекс двухвалентной платины с мостиковыми атомами селена, [Fe(^-C5H4Se)2Pt(PPh3)]2, охарактеризованный методом РСА (CIF file CCDC № 1055075).
DOI: 10.7868/S0132344X15090042
Хелатирующие ферроцендиселенолатные ли-ганды привлекают большое внимание как наличием легко и обратимо окисляющегося атома железа в ферроценовом ядре [1], так и способностью связывать разные переходные металлы [2], в том числе атомы серебра в тетраэдриче-
ском дианионе [Ag4(FcSe2)3]- [3], платины в мономере [Fe(^-C5H4Se)2Pt(PBu3)2] и димере [Fe(^-C5H4Se)2Pt(PBu3)]2 [4], а также ванадия в [Fe(^-C5H4Se)2V(O)Cp*] [5], рения в [Fe(^-C5H4Se)2Re(O)Tb] (Tb = гидридо-трис(1-пира-золил)борат) [6], рутения и осмия в мономерах FcSe2[M(NO)Cp*] и FcSe2[Ru(CO)(C6Me6)] [7]. Для синтеза таких комплексов использовали реакции литиевых или триметилсилильных производных соответствующих ферроценил-диселено-латов с Cl2Pt(PPh3)2 [8], а также Fe(C5H4SeH)2 с Pt(PPh3)4 [9]. Во всех этих комплексах атомы металлов связаны только через циклопентадиенил-селенатные мостики без прямой связи металл-металл (расстояния М---М больше 4 Â).
Представлялось интересным использовать 1,2,3-триселена[3]ферроценофан, Fe(C5H4)2Se3 (I), в качестве источника хелатирующего диселенат-дианиона Fe(C5H4Se)2, способного к прочному связыванию переходных металлов М [10, 11]. В I, по данным РСА, отсутствуют связи Fe—Se (3.545, 3.823, 3.569 Â) и содержатся почти выравненные связи Se—Se (2.332 Â) [12]. Имеющееся в I ферро-ценовое ядро способно к одноэлектронному обратимому окислению, например тетрацианхино-диметаном (TCNQ) и галогенами (Х2), давая в случае октаметилферроценильного аналога соли [Fe(С5Ме4)2Se3]+X- [13]. Кроме того, I окисляется фенилтрибромидом теллура с образованием [Fe(C5H4)2Se3]+[PhTeBr4]—, а при окислении из-
бытком брома идет частичное разрушение фер-роценового ядра и выделяется соль [Fe^a^HFeBrJ- [14].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Все операции, связанные с синтезом и выделением соединений, проводились в атмосфере аргона в абсолютированных растворителях. Коммерческие ферроцен, трет-бутиллитий, ТМЭДА и селен использовали без дополнительной очистки. Комплекс I получали по методике [11], (PPh3)3Pt — по методике [15]. Для химического анализа использовали CHNS-анализатор фирмы Carlo Erba, для ИК-спектроскопии — Фурье-спектрометр Bruker Alpha.
Синтез Fe^^Se^P^PPh^ (II • CH2Cl2). К
раствору 113 мг (0.115 ммоля) Pt(PPh3)3 в 10 мл толуола добавляли 49 мг FcSe3. Полученный темно-красный раствор перемешивали при 20°C 30 мин. Светло-оранжевую реакционную смесь упаривали досуха, остаток растворяли в 5 мл CH2Cl2 и фильтровали через 2 см силикагеля, промывая еще 10 мл CH2Cl2. Оранжевый раствор упаривали до трети объема и добавляли 10 мл гексана. Оранжевые кристаллы II, выпадавшие при выдерживании при —20°С в течение суток, отделяли декантацией, промывали гексаном (2 х 3 мл) и высушивали в вакууме. Выход сольвата II • CH2Cl2 42 мг (43%).
Найдено, %: C 40.17; H 2.43.
Для C56H46P2Se4Fe2Pt2 • CH2Cl2 (М = 1683.5) вычислено, %: C 40.66; H 2.87.
ИК (НПВО; v, см-1): 3052 сл, 3001 оч. сл, 2918 оч. сл., 1479 ср, 1432 оч. с. 1403 сл, 1377 сл, 1354 сл, 1310 оч. сл, 1184 сл, 1141 ср, 1093 с, 1047 сл,
РЕАКЦИЯ ФЕРРОЦЕНИЛ-ТРИСЕЛЕНИДА
601
1016 ср, 997 сл, 949 сл, 877 ср, 841 сл, 810 ср, 738 с, 701 сл, 689 оч.с, 617 сл, 601 сл, 531 ср, 497 с, 462 сл.
РСА II • CH2Cl2 выполнен на дифрактометре Bruker APEX II CCD. Кристаллографические данные и параметры уточнения структуры II • CH2Cl2 приведены в таблице. Поглощение учтено методом множественного измерения эквивалентных отражений по программе SADABS [16]. Структура II • CH2Cl2 определена прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов относительно F2 в анизотропном приближении неводородных атомов (SHELX-2014) [17]. Координаты разупорядоченных атомов фенильных групп в структуре II • CH2Cl2 уточнены в изотропном приближении c ограничением равенства расстояний (инструкция SAME). Положения атомов Н рассчитаны геометрически. Структурный вклад разупорядоченых сольватных молекул CH2Cl2 в кристалле II • (CH2Cl2)B удален с помощью процедуры SQUEEZE, реализованной в программе PLATON [18]. Основные длины связей и валентные углы в структуре II • (CH2Cl2)B приведены в подписи к рисунку.
Координаты атомов и другие параметры структуры II депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1055075; http:// www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ранее были известны лишь отдельные примеры использования трихалькогенидов ферроцено-фана как источников ферроцендихалькогенид-ных лигандов. В частности, трисульфид в реакциях Fe(C5H4)2S3 c трехъядерными карбонилами рутения и осмия образует биядерные комплексы с остовом М2(СО)6, содержащие ферроценилди-сульфидный мостиковый лиганд, а также связь Ru—Ru или группировку Os—S—Os соответственно. Отметим, что в первом случае один атом серы трисульфида отщепляется, во втором включается в состав комплекса [19]. Что касается триселени-да I, то в реакции с Pt(PPh3)4 при 0°C был получен лишь красный мономерный комплекс [Fe(|-C5H4Se)2Pt(PPh3)2] [9].
В нашем случае реакции I с Pt(PPh3)3 при комнатной температуре триселенид оказывается поставщиком ферроценилдиселенидного хелати-рующего лиганда, отщепляя SePPh3, образуя сначала красный раствор (вероятно, за счет образования вышеупомянутого красного мономера [Fe(|i-C5H4Se)2Pt(PPh3)2] [9]), цвет которого быстро переходит в оранжевый с выделением димерного хелатного комплекса Pt(II) — [Fe(|-C5H4Se)2Pt(PPh3)]2 (II) — в виде оранжевых кристаллов, охарактеризованных РСА (рисунок):
Кристаллографические данные и параметры уточнения структуры II • CH2Cl2
Параметр Значение
М 1598.58
Излучение (к, А) MoKa (0.71073)
Температура съемки, К 150(2)
Пр. гр. P1
а, А 14.1338(5)
Ь, А 15.0682(6)
с, А 16.6038(6)
а,град 113.287(1)
в, град 97.065(1)
У, град 102.003(1)
V, А3 3093.1(2)
Z 2
р(выч.), г/см-3 1.716
ц, мм-1 7.404
1(000) 1512
Интервал сканирования 9, град 1.37-26.41
Тип сканирования ю
Независимых отражений (Л^) 12528 (Rint = 0.0197)
Отражений с I > 2ст(Т) (Л2) 10642
Число уточняемых параметров 583
GOОF 2) 1.057
для Л2 0.0288
тЯ2 для Л1 0.0816
АРта/АРш^ е А-3 2.208/—1.168
602
СКАБИЦКИЙ и др.
Молекулярная структура II • CH2Cl2. Основные длины связей (A): Pt(1)-Se(1) 2.4489(5), Pt(1)-Se(4) 2.4586(5), Pt(1)-Se(3) 2.4675(5), Pt(2)-Se(2) 2.4474(5), Pt(2)-Se(3) 2.4514(5), Pt(2)-Se(1) 2.4759(5), Pt(1)-P(1) 2.259(1), Pt(2)-P(2) 2.255(1).
Отметим, что II по своему составу аналогичен тиолатному комплексу [Ре(С5Н48)2Р1(РРк3)], содержащему короткую связь Бе ^ Р1 (2.935(2) А), который ранее был получен из ферроценилтри-сульфида и Р1(РРИ3)4 [10]. В то же время димер-ное строение II аналогично структуре комплекса [Ре(ц-С5Н48е)2Р1(РБи3)]2, синтезированного, наряду с мономером [Ре(ц-С5И48е)2Р1(РБи3)2], из триметилсилильных производных соответствующих ферроценилдиселенолатов [4]. Вероятно, замена атома серы на больший атом селена препятствует образованию мономера [Ре(С5Н48е)2Р1(РРИ3)] со связью Бе ^ Р^ а легкость отщепления третичного фосфина от интермедиата, вероятно, определяется меньшей электронодонорностью РРИ3 по сравнению с РБи3. В то же время совпадают основные особенности димерных структур, не содержащих связей Бе—Р1 и Р1—Р^ но имеющих связи Р1—8е и Р1—Р, сильно укороченные по сравнению с суммой ковалентных радиусов (2.56 и 2.43 А соответственно [20]) вследствие дополни-
тельных дативных взаимодействий d-электронов платины с вакантными d-орбиталями тяжелых непереходных элементов [21].
Работа выполнена при финансовой поддержке ФАНО (Федерального агентства научных организаций РФ).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Herberhold M. // Ferrocenes: Homogeneous Catalysis, Organic Synthesis, Materials Science / Eds. Togni A., Hayashi T. New York: Wiley, 1995. Ch. 5.
2. Degroot M.W., Corrigan J.F. // Comprehensive Coordination Chemistry II. vol. 7 / Eds. Fujita M., Powell A., Creutz C. Amsterdam; Boston: Elsevier Pergamon, 2004, p. 57.
3. WallbankA.I., Corrigan J.F. // J. Clust. Sci. 2004. V. 15. № 2. P. 225.
4. Brown M.J., Corrigan J.F. // J. Organomet. Chem. 2004. V. 689. P. 2872.
5. Herberhold M., Schrepfermann M., Rheingold A.L. // J. Organomet. Chem. 1990. V 394. P. 113.
РЕАКЦИЯ ФЕРРОЦЕНИЛ-ТРИСЕЛЕНИДА
6. Herberhold M., Jin G.-X., Milius W. // J. Organomet. Chem. 1996. V. 512. P. 111.
7. Herberhold M., Jin G.-X., Trukenbrod I., Milius W. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1996. V. 622. P. 724.
8. Gibson M.V.C., Long N.J., Williams C.K. et al. // Dalton Trans. 2003. P. 3599.
9. Akabori S, Kumagai R., Shirahige T.et al. // Organo-metallics. 1987. V. 6. P. 526.
10. Seyferth D., Hames B.W., Rucker T.G. et al. // Organo-metallics. 1983. V. 2. P. 472.
11. Broussier R., Abdulla A., Gautheron B. // J. Organomet. Chem. 1987. V. 332. P. 165.
12. Jones P.G., Thone C., KienitzC.O. // Z. Kristallogr. New Cryst. Struct. 1997. V. 212. P. 118.
13. Zuercher S., Petrig J., Gramlich V. et al. // Organome-tallics. 1999. V. 18. P. 3679.
603
14. Торубаев Ю.В., Павлова А. В., Пасынский А. А. // Коорд. химия. 2015. Т. 41. № 10. С. 584.
15. Ugo R., Cariati F., La Monica G. // Inorg. Synth. 1968. V. 11. P. 105.
16. Sheldrick G.M. SADABS. Göttingen (Germany): Univ. of Göttingen, 2005.
17. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. A. 2008. V. 64. Р. 112.
18. SpekA.L. // Acta Crystallogr. D. 2009. V. 65. Р. 148.
19. Cullen W.R., Talaba A., Rettig S.J. // Organometallics. 1992. V. 11. P. 3152.
20. Cordero B., Gómez V., Platero-Prats A.E. et al. // Dalton Trans. 2008. P. 2832.
21. Пасынский А.А. // Коoрд. химия. 2011. Т. 37. № 10. С. 803.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.