ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2008, № 5, с. 32-42
УДК 669.046
РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ В ГЕТЕРОГЕННЫХ РЕАКЦИЯХ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА И ВЛИЯНИЕ СЖИМАЕМОСТИ СКОНДЕНСИРОВАВШЕЙСЯ ЖИДКОСТИ
НА ПАРАМЕТРЫ ИХ СОСТОЯНИЯ
© 2008 г. А. Г. Захаров
E-mail: sacharowneuwerk@yahoo.de Поступила в редакцию 15.06.2007 г.
Исследованы закономерности изменения количества молекул в газовой фазе замкнутого объема при его сжатии и наличии процесса конденсации. Получена соответствующая зависимость, предсказывающая существование двух режимов в развитии процесса сжатия и возможность перехода от одного режима к другому в особой точке. Показано влияние размера молекул на параметры, определяющие этот переход, и исследована их зависимость от основных характеристик процесса. На этой основе предложено уравнение состояния газа, описывающее области его сжатия и конденсации, а также процесс сжатия сконденсировавшейся жидкости. Исследовано влияние ее сжимаемости на вид предложенного уравнения состояния и соответствующие изотермы.
Гетерогенные процессы, протекающие с участием газовой фазы, включают в себя широкий круг промышленно значимых реакций в том числе при переработке твердого топлива, что обусловливает постоянное стремление к пониманию особенностей их протекания. При описании поведения газовой фазы в подобных процессах обычно используют так называемые уравнения состояния, простейшим из которых является уравнение состояния идеального газа
ру = ШГ, (1)
где Р - давление газа, V- его объем, N - общее количество молекул газа в системе, к - постоянная Больцмана, Г - температура. Идеальным принято считать газ в условиях, когда позволительно пренебрежение размерами его молекул и наличием взаимодействия между ними. Если подобное пренебрежение неоправданно и для корректного описания поведения газа требуется учет этих факторов, то газ называется реальным. Наиболее известно уравнение состояния реальных газов, предложенное в 1873 г., - уравнение Ван-дер-Ваальса (см., например, [1])
(р + V - ^) = тг, (2)
где, согласно общепринятой трактовке, второе слагаемое в первой скобке отражает дополнительное давление, которое существует в системе
благодаря наличию сил притяжения между молекулами газа (а - размерная постоянная), а второе слагаемое во второй скобке равно объему, который недоступен для их движения. Исходя из последнего, параметр Ь можно трактовать как эффективный объем молекул газа.
Известен еще ряд уравнений состояний реальных газов (см., например, [2]), применимых для определенных конкретных систем, как, например, уравнение Бенедикта-Вебба-Рубина, особенно хорошо описывающее сжатие легких углеводородов и их смесей. Однако для прояснения физической картины описываемого процесса они не вносят дополнительной информации по сравнению с уравнением Ван-дер-Ваальса, что позволяет нам в рамках данной работы ограничиться обсуждением последнего.
При графическом представлении уравнения (2) можно получить кривую типа кривой 1 на рис. 1. Подобная зависимость приводится практически во всех публикациях, посвященных обсуждению уравнения Ван-дер-Ваальса. Ее основное достоинство состоит в возможности выделения двух различных областей зависимости давления в системе от ее объема. При относительно больших V давление слабо меняется с изменением объема, а в области малых объемов его незначительное уменьшение приводит к существенному увеличению давления. Принято считать, что первая из этих областей отражает сжатие газа, а вторая -
P, Па
Рис. 1. Изотермы состояния реальных газов: 1 - рассчитано по (2) при k = 1.38 • 10-23 Дж/град, T = 500 K, N = 2 • 1025, a = 2.7 • 10-44, b = 10-24; 2 - рассчитано по (3) при k = 1.38 • 10-23 Дж/град, T = 500 K, N = 2 • 1025, b = 10-24; 3 - рассчитано по (4) при k = 1.38 • 10-23 Дж/град, T = 500 K, N = 2 • 1025, a = 2.7 • 10-44; 4 - прямая V = Nb при N = 2 • 1025, b = 10-24.
сжатие сконденсировавшейся из него жидкости. Здесь следует обратить внимание на то, что если провести прямую V = ИЪ (рис. 1, кривая 4), которая, в рамках допущений уравнения Ван-дер-Ва-альса, разделяет область газа от области образовавшейся из нее жидкости, то вся изотерма Ван-дер-Ваальса находится правее этой прямой, т.е. ни один из ее участков не может быть связан со сжатием жидкости. Более известной проблемой уравнения Ван-дер-Ваальса является тот факт, что оно не описывает промежуточной области, соответствующей процессу конденсации, т.е. области одновременного сосуществования газообразной и жидкой фаз. Основное условие, выполнение которого необходимо в этом случае, - постоянство давления при меняющемся объеме. Кроме того, это уравнение не допускает анализа определенных ситуаций в системе, существование которых является ее логически неотъемлемым свойством. Ясно, что если в условиях эксперимента можно пренебречь взаимодействием молекул газа между собой, но необходимо учитывать размер их молекул, то, согласно (2), зависимость, описывающая сжатие такого газа, будет иметь следующий вид:
р (V - тъ) = тт. (3)
При графическом представлении последнего уравнения получим гиперболу (кривая 2 на рис. 1), вертикальная асимптота которой смещена на ИЪ в область положительных V. Подобный ход зависимости физически ожидаем. Однако столь же
правомочна и попытка анализа с помощью уравнения Ван-дер-Ваальса ситуации, в которой позволительно пренебрежение размерами молекул газа, но необходимо учитывать наличие взаимодействия между ними. Для этого случая будем иметь уравнение
^ Р + V = МкТ, (4)
согласно которому (рис. 1, кривая 3), давление при уменьшении объема должно принимать отрицательные значения, что физически неоправданно.
Наличие этих сложностей требовало иных подходов для получения уравнения состояния газов, лучше описывающего их поведение в реальных процессах. Основное требование к подобному уравнению - возможность описания с его помощью как сжатия газа и области его конденсации (постоянное давление при меняющемся объеме), так и сжатия образовавшейся в результате конденсации жидкости. Решение этой задачи -цель данной работы.
Для достижения этой цели воспользуемся методикой рассуждений, приведенной в [3]. В этой работе показано, что при протекании в системе процесса конденсации нельзя N в уравнении (1) считать величиной постоянной. Необходимо учитывать, что количество молекул в газовой фазе Иг замкнутой системы в подобном случае меняется при уменьшении ее объема V в связи с их переходом в жидкую фазу. Уравнение, связывающее N и V, предложенное в [3], имеет следующий вид:
Рис. 2. Зависимость количества молекул в газовой фазе от объема при возможности процесса конденсации. Кривая 1
Л-З С 'ул 'У
получается по (6) и (8) при ка = 4 • 10 , у = 10, N = 3 • 10. При расчете по (6) изменение у до 10 практически не меняет хода кривой, а при расчете по (8) в этом случае получается кривая 2.
к а( N - N г ) N г , к аУ N2
V
V2
= (N - N г),
(5)
где N - общее количество молекул в системе, ка -константа равновесия процесса адсорбции молекул газа на жидкой фазе, у - постоянная. Два слагаемых в левой части последнего уравнения учитывают соответственно образование жидкости в результате адсорбции молекул газа на уже имеющихся частицах жидкости и в результате двойных столкновений в газовой фазе между молекулами газа, количество которых пропорционально квадрату плотности, т.е. V2/V2.
Физически значимое решение этого уравнения можно представить в форме
влияющие на размерность и физический смысл параметра у. Известно, что количество двойных столкновений в единице объема газовой фазы пропорционально квадрату плотности, т.е. V2/V2. С учетом этого общее количество подобных столкновений во всем объеме будет пропорционально N2/V. Тогда уравнение (5) должно принять следующую форму:
м -V - Мг)Vr + ^ = (N - Мг), (7)
V
V
V2 + к а ^ - V У( V - ка N) 2 + 4ка уУ
^ =-ад^о-• (6)
Для исследуемой системы естественно ожидать, что если ее объем будет большим (V ^ то вся жидкость испарится и все молекулы будут находиться в газовой фазе. Уравнение (6) удовлетворяет этому физическому требованию: предел его правой части при V, стремящемся к бесконечности, равен N. Этому же значению равен означенный предел и при ка, стремящемся к нулю, что также соответствует физической картине процесса: если газ не будет адсорбироваться на жидкой поверхности, то со временем все молекулы также окажутся в газовой фазе.
Однако несмотря на такое достаточно хорошее совпадение картины, представляемой последним уравнением, с описываемым процессом, необходимо уточнить определенные моменты,
согласно которой, у есть безразмерная величина. Последнее облегчает понимание физического смысла этого параметра. Он определяет, насколько отличается интенсивность процесса образования жидкости в результате двойных столкновений молекул газовой фазы от интенсивности аналогичного процесса на уже имеющихся частицах жидкости.
Физически значимое решение последнего уравнения можно представить в форме
V + к а N - ^ (V - к а N ) 2 + 4 к а Nг = ■ (8)
Результаты расчета по уравнению(8)совпадают с данными, получаемыми по уравнению (6) при малых у (рис. 2, кривая 1). Увеличение этого параметра на три порядка (10-5 ^ 10-2), меняя кривую, получаемую по (8) (рис. 2, кривая 2), практически не сказывается на зависимости, рассчитанной по (6), которая и в этом случае совпадает с кривой 1 на рис. 2.
На графическом представлении зависимости (8) при малых у (рис. 2, кривая 1), как и в случае, обсужденном в работе [3], можно выделить две области с различным типом взаимосвязи с V: при больших объемах количество молекул в газовой фазе не зависит от V и равно общему количеству молекул в системе N (участок ВС). При сжатии газа в точке В достигается давление его насыщения и в дальнейшем Nг линейно уменьшается с уменьшением V (участок 0В). Изменение ка отражается на наклоне участка 0В кривой - его увеличение сдвигает положение точки В в область больших V, а уменьшение приближает ее к оси Nг. Изменение общего количества молекул в системе также (в соответствии с физической картиной процесса) поднимает или опускает участок ВС обсуждаемой зависимости.
Выход кривых 1 и 2 (рис. 2
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.