ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2013, том 58, № 8, с. 1029-1032
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ^^^^^^^^^^
НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 541.1
РЕДОКС-РЕАКЦИИ НИТРАТОВ МЕТАЛЛОВ С ПОЛИОЛАМИ С ОБРАЗОВАНИЕМ НАНОПОРОШКОВ
© 2013 г. И. Г. Мехдиев*, А. А. Меджидов*, З. Д. Ибаев*, П. А. Фатуллаева*, Б. Ялчин**
*Институт химических проблем НАН Азербайджана, Баку **Химический факультет Мармаринского университета, Стамбул, Турция Поступила в редакцию 15.11.2011 г.
Исследовано восстановление нитратов металлов (Cu(NO3)2 • 6H2O, AgNO3, Ni(NO3)2 • 6H2O) многоатомными спиртами в гидротермальных условиях при температурах 150—250°С. Методом рентгеновской дифрактометрии и атомно-силовой микроскопии установлено, что в зависимости от концентрации исходных компонентов, температуры и природы восстановителя можно получить порошки меди, серебра и никеля со средними размерами частиц 10—150 нм. Показано, что в аналогичных условиях нитраты лантанидов и щелочноземельных металлов образуют высокодисперсные порошки карбонатов металлов со средним размером частиц ~23 нм.
Б01: 10.7868/$0044457Х1308014Х
Нитраты металлов из-за наличия редокс-актив-ного аниона N0- проявляют высокую реакционную способность. Наиболее изученными являются реакции нитрования ароматических соединений в растворе уксусного ангидрида [1—3].
Опубликованы работы по нитрованию ароматических соединений в различных растворителях с использованием нитрата циркония [4], а также фенолов нитратами металлов в присутствии гете-рополикислот в растворе дихлорметана [5].
Несомненный интерес представляет использование реакции нитратов в одностадийном органическом синтезе сложных соединений. Так, реакция нитрата железа с алкенами и кетонами в растворителях приводит к образованию производных оксазола [6] и оксадиазолов [7].
Нитраты металлов используются также при окислении органических сульфидов в дисульфиды [8], вторичных спиртов и бензилового спирта в соответствующие кетоны и альдегиды [7, 9, 10], при превращении дитиоацеталей в карбонилы и др.
Перечисленные выше публикации относятся к реакциям нитратной группы. Менее исследовано поведение ионов в редокс-системах с участием нитратов металлов. В [11] показано, что реакция нитрата меди(11) в водных растворах при повышенных температурах (320—350°С) с метилзаме-щенными бензолами приводит к образованию моноамидов ароматических карбоновых кислот и порошка металлической меди со средним размером частиц 5 мкм. Примечательно, что в этой реакции атом азота из степени окисления +5 восстанавливается до степени окисления —3.
В [12] даны результаты по изучению взаимодействия акрилонитрила с нитратом серебра в присутствии инициатора (2,2-азо-бис(изобутиронигри-ла) в атмосфере азота при 110°С. Полимеризация акрилонитрила происходила одновременно с восстановлением ионов серебра с образованием в конечном итоге композита полиакрилонитрила и серебра. В зависимости от исходных концентраций получали частицы серебра диаметром ~5—20 нм [13].
В настоящей работе изучено взаимодействие нитратов различных металлов с этиленгликолем и глицерином в водных растворах при 150—250°С.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Восстановление нитратов металлов проводили в водных растворах диолов в автоклаве из нержавеющей стали, снабженном манометром, термопарой и нагревателем.
Размеры порошков металлов измеряли с использованием рентгеновского дифрактометра XRD D8 Advance (Bruker, Germany). ИК-спектры органических продуктов реакции восстановления снимали на спектрофотометре Specord M80 (Carl Zeiss Jena, Germany).
Реакция нитрата меди с этиленгликолем. В
стальной автоклав, емкостью 120 мл вставляли стеклянный сосуд, в который помещали раствор 6.2 г этиленгликоля и 7.6 г Cu(NO3)2 • 6H2O в 60 мл дистиллированной воды. Автоклав закрывали, нагревали до 210°С и выдерживали при этой температуре в течение 3 ч. Затем автоклав охлаждали, отделяли выпавший порошок меди, промывали его водой. Рентгенодифрактометрические изме-
1030 16
12
св
с
Е 8
МЕХДИЕВ и др.
20
60
100
140
180 г, °с
Рис. 1. Зависимость давления от температуры для восстановления нитрата меди с этиленгликолем.
16 17 18
Время, мин
Рис. 2. Зависимость давления от времени для восстановления нитрата меди с этиленгликолем.
19
4000 3000 2000 1000 0
5 10 20 30 40 50 60 70 80
29, град
Рис. 3. Рентгеновская дифрактограмма порошка меди (71.7 нм).
4
0
рения показали, что средний размер частиц меди составляет 72 нм.
Реакция нитрата серебра с этиленгликолем. В
стальной автоклав емкостью 120 мл вставляли стеклянный сосуд, содержащий раствор 6.2 г эти-ленгликоля и 11.3 г азотнокислого серебра в 65 мл воды. Автоклав закрывали, нагревали до 220°С и выдерживали при этой температуре в течение 3 ч. Затем автоклав охлаждали, отделяли выпавший порошок серебра от реакционного раствора, промывали его водой. Средний размер частиц серебра составлял 61 нм. Реакционный раствор упаривали до 1/3 объема и экстрагировали эфиром. После упаривания эфира оставалась зеленовато-желтая жидкость, которая при охлаждении закри-сталлизовывалась. Полученные кристаллы плавились при —2°С.
В ИК-спектре полученного вещества, измеренном в тонком слое, наблюдаются полосы поглощения карбонильной (при 1730 см-1) и ме-тильной (при 1360 см-1) групп. Полученные данные указывают, что одним из основных продуктов реакции является 2,3-бутандион (гпл = -2...-4°С).
Реакция нитрата никеля с этиленгликолем.
Здесь и далее методика такая же, как в приведенных выше примерах. Раствор 6.2 г этиленгликоля и 9.66 г №(М03)2 • 6Н20 в 60 мл воды помещали в автоклав и нагревали в течение 4 ч при 230°С. Получали порошок металлического никеля, который, согласно данным рентгеновской дифракто-метрии, имел средний размер частиц 87 нм.
Реакция нитрата меди с глицерином. Раствор 9.2 г глицерина и 12.3 г Си(М03)2 • 6Н20 в 65 мл воды нагревали в автоклаве в течение 3 ч при 200°С.
РЕДОКС-РЕАКЦИИ НИТРАТОВ МЕТАЛЛОВ С ПОЛИОЛАМИ
1031
Получали порошок металлической меди со средним размером частиц 65 нм.
Реакция нитрата серебра с глицерином. Раствор 9.2 г глицерина и 12.5 г А§М03 в 70 мл воды нагревали в автоклаве при 180°С в течение 4 ч. Частицы выпавшего осадка металлического серебра имели средний размер 25 нм.
Реакция нитрата никеля с глицерином. Раствор 9.2 г глицерина и 11.4 г №(М03)2 • 6Н20 в 68 мл воды нагревали в автоклаве при 200°С в течение 2.5 ч. Частицы выпавшего осадка металлического никеля имели средний размер 16 нм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Взаимодействие нитратов металлов с органическими субстратами при повышенных температурах носит взрывной характер и не может быть использовано как метод селективного получения нужных продуктов. Однако эта реакция в достаточно разбавленных водных растворах может протекать мягко, без значительного подъема температуры и давления.
Использование в реакции восстановления нитратов металлов электронодонорных соединений должно способствовать снижению температуры реакции и, соответственно, уменьшению размеров частиц металлов. Действительно, проведенные нами исследования восстановления нитратов в водных растворах в присутствии эти-ленгликоля и глицерина показали, что температура реакции может быть снижена до 150°С. В экспериментах, проведенных интервале температур 150-250°С в течение 2.5-4 ч, были получены высокодисперсные порошки меди, никеля и серебра со средним размером частиц от 10 до 150 нм в зависимости от условий реакции.
В соответствии с результатами анализа продуктов, полученных различными методами, ре-докс-реакция может быть представлена в виде уравнения
3С2НР2 + (2/«)М(М03)в ^ ^ (2/п)М0 + N + 2С02 + С4Н602 + 6Н20, где п = 1, 2.
В аналогичных условиях нитраты лантанидов и щелочноземельных металлов образуют высокодисперсные порошки карбонатов металлов.
В процессе восстановления нитратов серебра, никеля и меди наблюдалось резкое изменение давления за счет выделяющихся газов (азота и углекислого газа) (рис. 1, 2). Скачок давления соответствовал окончанию реакции. В случае нитратов щелочноземельных металлов и лантанидов давление менялось плавно и не превышало 2 МПа.
нм 40 20
0
Т-Н—г
40 80 120 160 200 240 нм 20 60 100 140 180 220
Рис. 4. Электронно-микроскопическое изображение частиц серебра (~25 нм), полученных при восстановлении нитрата серебра при 150°С в водном растворе этиленгликоля.
Размер частиц полученных высокодисперсных порошков определяли из рентгеновских дифрак-тограмм с помощью формулы
D = 57.3kX/P cos 0,
где D — диаметр частиц порошка сферической формы, в — ширина пика на полувысоте, X — длина волны рентгеновского излучения (1.5418 А), к — константа Шеррера, равная 0.89.
Зависимость средних размеров частиц меди, серебра и никеля от температуры и концентрации исходных компонентов* при взаимодействии нитратов металлов с этиленгликолем
Металл Содержание соли металла, % t, °С Средний размер частиц, d, нм
Ag 6.4 150 21.6
9.5 180 32.4
16.7 220 61.3
Cu 10.6 180 42.3
18.4 210 71.7
Ni 8.2 190 62.4
12.4 230 87.2
*Процент соли вычисляли с учетом количества воды и эти-ленгликоля.
1032
МЕХДИЕВ и др.
2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0
8 10
20
30
40
50
60
70 80 29, град
Рис. 5. Дифрактограмма смеси карбонатов лантана, полученных при взаимодействии нитрата лантана с этиленглико-лем: * — LaC0з(0H) (размер частиц 23.5 нм), ** — La20(C0з)2 • х^0 (размер частиц 23.3 нм).
На рис. 3 и 5 представлены дифрактограммы продуктов реакции, из которых были рассчитаны размеры частиц полученных порошков.
Рентгенодифрактометрические данные по размеру частиц серебра (21.6 нм) согласуются с данными, полученным с помощью атомно-сило-вой электронной микроскопии (~25 нм, рис. 4). Средние размеры частиц порошков металлов существенно зависят от исходной концентрации нитрата металла и от температуры. Наблюдается тенденция увеличения размера частиц с ростом концентрации соли и температуры (см. таблицу).
Рассматриваемый в данной работе метод гидротермальной окислительно-восстановительной реакции (ГОВР) нитратов металлов с получением нанопорошков существенно отличается от известного метода их синтеза сжиганием
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.