КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2015, том 41, № 9, с. 566-576
УДК 541.49
РЕГИОСЕЛЕКТИВНОСТЬ ВНЕДРЕНИЯ RNCO(S) И RCN ПО СВЯЗЯМ М-Ь ХЛОРОКОМПЛЕКСОВ ВОЛЬФРАМА © 2015 г. Н. А. Овчинникова1, *, А. Е. Синяков2
1 Институт общей и неорганической химии им Н.С. Курнакова РАН, г. Москва 2 Аналитический центр "ДЦМ-Аналитика", г. Москва *Е-таИ: talan@igic.ras.ru Поступила в редакцию 15.12.2014 г.
Обобщены результаты исследований реакционного поведения гексахлорида вольфрама по отношению к органическим изо(тио)цианатам, а также их сочетаний с нитрилами. Обсуждаются факторы, определяющие мультиплетное внедрение изо(тио)цианатов по связи W—Cl, и условия симметричного или асимметричного "сшивания" внедренных фрагментов в гетероциклы при их тримериза-ции (на основе данных рентгеноструктурного исследования продуктов частичного или полного гидролиза комплексов). Рассматриваются причины, определяющие направленность совместного внедрения гетерокумуленов и нитрилов по связи W—Cl или W—N, что важно для направленного конструирования комплексов различной архитектуры и новых труднодоступных гетероциклических соединений на их основе.
DOI: 10.7868/S0132344X15090030
Внедрение ненасыщенных соединений по связи металл—лиганд лежит в основе многих превращений, происходящих с участием комплексов переходных металлов [1]. Наряду с традиционной сферой — исследованием реакций внедрения ненасыщенных соединений в связи металл—углерод и металл—водород [2], все большее внимание уделяется возможности их присоединения по связям металл—гетероатом [3, 4]. Однако примеры реакций внедрения в связи металл—кислород и металл—азот немногочисленны, а для связей металл—галоген единичны.
Проведенные нами исследования возможности внедрения ряда ненасыщенных соединений в связи М—На1, в частности присоединение к высшим хлоридам ниобия, тантала и молибдена сочетаний ацетонитрила с органическими изоцианат-ми или диоксидом серы, позволили выявить первые примеры реакций такого рода для соединений переходных металлов групп У—УИ периодической системы.
Мы установили, что для продуктов мульти-плетного внедрения изо(тио)цианатов можно реализовать замыкание гетерокатенационной цепи с образованием (в зависимости от условий) либо циклического лиганда, либо гетероциклического соединения. Последние могут найти применение в производстве красителей, гербицидов, термостойких полимеров, а также биологически активных препаратов, используемых для лечения злокачественных опухолей [5, 6].
Для гетерокумуленов общей формулы Х=С=У (X, У = О, МЯ или 8) известны случаи внедрения по связи М-Ь, когда присоединение происходит
за счет раскрытия одной из двойных связей. При этом второй гетероатом, если позволяют координационные возможности центрального атома, также может координироваться к металлу с образованием четырехчленного металлоцикла.
Известно, что внедрение органических изоци-анатов по связям М-О(Я) алкоголятов переходных металлов групп У и IV приводит к образованию устойчивых продуктов внедрения. Так, взаимодействие алкоксида титана И(ОЯ)4 с изоцианатами сопровождается внедрением от одной до четырех молекул (в зависимости от соотношения компонентов) с образованием соответствующих карба-матопроизводных (I) [7]:
Ti(OR1)4 "r2nco. (R1O)4 _ „Ti-
/R2
-N,
// O
C-OR
(I)
Я1 = Рг\ В< РЬ; Я2 = РЬ, Ви, РЬСН2, Ег, а-парЬгЬу1, сус1оЬеху1; п = 1—4
Примечательно, что при длительном стоянии реакционной смеси в присутствии избытка изо-цианата образуется его циклический тример — изоцианурат (II) (ИК: 1690 см-1). Это, по-видимому, происходит за счет тримеризации при гидролизе первоначальльно образующегося продукта последовательного присоединения трех молекул изоцианата по одной и той же связи И-О:
n
R2
I
/R2 1 1 1
^.^„к R2nco 1 ' r2nco i
tl(ori)^_^ (R1o)3T^N 1 -2—0 (r1o)3t^ с с
C-OR
// o
o
2 II
N N
TI(OR1)4 + 1 1
2
o
N vo 12
R2
22
or
o o
r2nco
R2 R2 R2 i i i
(R1o)3T^ "C C C
и и и
o o o
(II)
Установлено, что как реакции изоцианатов с пентаалкоксидами ниобия [8] и тантала [9], так и последующая циклизация внедренных фрагментов протекают аналогично. При этом гидролиз продуктов внедрения (III) водой сопровождается их распадом на соответствующий уретан и гидра-тированный оксид металла:
M(0R)5 r'nco» (0R)5 _
/R'
, M4-N
h2o
(III)
c-or
o
II
// o
--КН^-С-ОЯ + М2Оз • Н20 + (5 - и)ЯОН
М = Та
Первым примером внедрения органического изоцианата по связи переходный металл—хлор может служить реализованное нами внедрение МеМСО в ТаС15 по связи металл—хлор в бензоле, являясь в данном случае и средой, и реагентом. Образовавшийся при этом продукт мономолекулярного внедрения [ТаС14{(МеМС0)С1} • С6Н6] (IV), судя по данным ИК-спектроскопии, существует в виде двух находящихся в равновесии связевых изомеров [10]:
o
II
Me. .C^
N Cl CK^Cl
CK ^Cl
(IVa)
/
CK^Cl
^Ta CK 4Cl
(IV6)
Cl
l Me
Так, в ИК-спектре М-связанного изомера 1Уа обнаружена полоса при 1740 см-1, характерная для у(С=0) хлорангидридной группы, в то время как О-связанному изомеру 1У6, очевидно, соответствует полоса при 1670 см-1, типичная для у(С=М) внедренного изоцианата. По данным ЯМР 1Н аддукта IV, эти таутомерные формы продукта внедрения сосуществуют и в растворе.
Органические изоцианаты могут также присоединяться по имидосвязи М=МЯ. Так, при взаимодействии [Мо(МАг)3(РМе3)] с избытком РИМСО в пентане [11] получен продукт его мономолекулярного присоединения (V), в ИК-спектре которого наблюдаются полосы поглощения, характерные для у(С=О), образовавшегося в результате раскрытия одной из составляющих связи Мо=М(Аг) лиганда:
РМе3 РМез
\ 3 i ^лг
^М^КЛг РШСО Лг^Мо,
ЛгК \\ пентан | | КЛг
NAr
C— NPh
o
(V)
Известна также способность гетерокумуленов внедряться по одинарной связи М—N комплексов, содержащих уреатолиганды. Так, взаимодействие [Р1{М,№—^РИ)—С(О)—М(Я)}(Соё)] с избытком РИМСО дает биуреатопроизводное (VI) [12]:
R
I
Ph
o
N-C
L_L'- -N\ Ph—N=C=0 /_ÜV. ' i.T т^
I 7).Pt ,c=o-о YiA n-r
Q N CJ N~C4 i ™ / ^
Ph
R = Me, Ph
Ph
O
(VI)
Выявлен ряд факторов, влияющих на способность лигандов к внедрению. Во-первых, с возрастанием числа ^-электронов центрального атома увеличивается нуклеофильность амидолиган-да из-за конкуренции неподеленной пары атома азота с ^-электронами металла. Во-вторых, наличие ароматических заместителей в амидолиганде приводит к снижению реакционной способности за счет уменьшения его нуклеофильности. В-тре-
тьих, внедрение происходит быстрее для ароматических изоцианатов, поскольку более сильные электронно-акцепторные свойства группы Я'' повышают электрофильность изоцианатного атома углерода. Так, дифениламидный комплекс [Яе(ЫРЬ2)(СО)3(В1ру)] не реагирует с ЯЫСО (Я = Ег, трет-Ви, РЬ) даже при продолжительном кипячении [13], в то время как его метилфе-ниламидный аналог [Яе{М(Ме)РЬ}(СО)3(В1ру)] охотно присоединяет п-То1-ЫСО.
При взаимодействии амидоимидокомплексов переходных металлов группы У1Б общей формулах [М(М-трет-Ви)2(МНЯ)2] (М = Мо, Я = трет-Ви; М = Сг, Я = С6Н3С12-2,6) с избытком трет-бу-тилизоцианата происходит селективное внедрение гетерокумулена по одинарным связям М-Ы с образованием двух хелатных М,О-уреатолигандов (VII) [14]:
Bu' NBu'Bu' /Nj
RHNC^ ^M^ ^CNHR O^ || O NBu' (VII)
Предположение о N^-координации образовавшихся при внедрении лигандов (наличие в ИК-спектрах комплекса VII полосы в области 1550—1540 см-1, характерной для координирова-ной карбонильной группы) подтверждено также данными РСА для производного молибдена.
При наличии в комплексах связей M-O и M-N внедрение гетерокумуленов более охотно происходит по связи, содержащей более нуклеофиль-ный гетероатом. Так, при взаимодействии [Cp*W(NRH)(0R)(N0)] (R=трет-Bu) с «-Tol-NCO образуются, судя по данным ЯМР 1Н, два продукта внедрения — по связи W-N (VIII) и W-O (IX) в соотношении 8 : 1 [15]:
HRN
Cp*
„W-
n-Tol-NCO
NO
OR
RO'
Cp
"wn
NO A-Tol
CNHR
+
(VIII)
^W^COR RHN i N NO I и-lol
(IX)
Присутствие в ИК-спектрах продуктов внедрения VIII и IX интенсивной полосы в области 1556—1538 см-1 свидетельствует об их хелатном строении.
При взаимодействии бензо- и 4-метил-бензо-нитрила с амидами металлов группы ГУБ внедрение нитрила происходит по всем четырем связям M-N, на что указывает наличие полосы v(C=N) (1558-1590 см-1) в ИК-спектрах продуктов внедрения (X), а также их масс-спектрометрические параметры [16]:
[M(NMe2)4] -RCN Mi-N
,C-NMe
R
[M(NMe2)5]
MeCN
(X)
М = Т1, 7г, Щ Я = С6Н5, 4-Ме-С6Н4
Примечателен тот факт, что взаимодействие нитрила с амидом титана происходит только при 100°С, что контрастирует с реакционным поведением амидов циркония и гафния, внедрение которых протекает экзотермически уже при комнатной температуре.
В отличие от амидов металлов группы ГУБ, мультиплетность внедрения нитрилов в пента-амиды ЫЬ и Та (см. соединения XI) [17] определяется соотношением компонентов и происходит лишь при кипячении реакционной смеси:
— [М{Ы=С(Ме)-ММе2}х(ЫМе)5 - х] (XI)
М = ЫЬ, Та; х = 1-5
В ИК-спектрах XI присутствует полоса поглощения в области 1577-1587 см-1, характерная для валентных колебаний группы М^С^Ы амиди-натного лиганда с делокализованной двойной связью.
Это предположение подтверждено результатами РСА ацетонитрильного и п-фторобензонит-рильного производных амидокарборанового комплекса тантала (XII) [18].
RCN
Me2N \ 2 2 NMe2
R N
I
NMe2
\
T- NMe2
N *
W R
/ NMe2
R (XII) R = Me, n-F-C6H4
4
Среднее значение длин связей Та—М в этих соединениях составляет ~1.90 А, занимая промежуточное положение между длиной типичных амид-ных (Та-МЯ2, dср = 1.99 А) и имидных (Та-МЯ, dср = 1.79 А) связей.
В сочетании с планарностью остова амидинат-ного лиганда и повышенной кратностью связи С—ММе2, полученные в работе результаты позволяют рассматривать строение этого лиганда как равновесную структуру между двумя крайними резонансными формами (амидной и имидной) с делокализацией связей внутри группировки Та—М—С—№
Me \
Me
Ta^=N=C \
N—Me /
Me
Ta=N—C \
\©
N—Me
Me
Более короткие связи Ta—N (~1.86 Ä) имеет продукт замещения одного из амидинатных лигандов на хлорид-анион в производно
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.