ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2015, том 51, № 5, с. 487-494
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ^^^^^^^^ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 544.723.212
РЕГУЛИРОВАНИЕ СОРБЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ НА ПРИРОДНЫХ НАНОПОРИСТЫХ АЛЮМОСИЛИКАТАХ 1. КИСЛОТНАЯ И ОСНОВНАЯ МОДИФИКАЦИЯ
© 2015 г. Л. И. Бельчинская*, Н. А. Ходосова*, О. Ю. Стрельникова*, Г. А. Петухова**, L. Ciganda***
*Воронежская государственная лесотехническая академия 394613 Россия, Воронеж, Тимирязева, 8 e-mail: chem@vglta.vrn.ru **Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН Россия, Москва, Ленинский проспект, 31 ***Technological center Lurederra
Spain, Navarra, Los-Arcos Поступила в редакцию 11.09.2014 г.
Установлена возможность регулирования сорбционных процессов на клиноптилолите и нонтрони-те при кислотной и основной модификациях. Определено влияние структуры алюмосиликатов, природы и концентрации модифицирующего агента на адсорбционные и поверхностные характеристики минеральных сорбентов. Показано повышение сорбционной емкости природных минералов в результате предадсорбционной обработки растворами серной, соляной и азотной кислот, а также растворами гидроксидов натрия и аммония. Установлено неоднозначное влияние природы и концентрации различных модификаторов на адсорбцию формальдегида. При кислотной обработке происходит возрастание удельной поверхности и объема пор минералов. Воздействие гидроксида натрия приводит к уменьшению удельной поверхности нонтронита и увеличению объема пор. Обработка гид-роксидом аммония не влияет на поверхностные характеристики сорбентов. Наиболее эффективным модификатором для клиноптилолита при адсорбции формальдегида являются 0.5 М соляная кислота и 1.5 М гидроксид аммония, для нонтронита — 1.0 М раствор серной кислоты.
DOI: 10.7868/S0044185615050046
ВВЕДЕНИЕ
Процессы адсорбции на поверхности природных алюмосиликатов определяются их реальным физико-химическим состоянием. Общеизвестно [1—5] повышение сорбционной активности минералов при термическом, химическом и комбинированном регулировании физико-химических свойств поверхности и пористой структуры. Одним из известных методов регулирования сорб-ционных свойств природных минералов является химическая модификация кислотами и щелочами [6—14]. Однако в литературных источниках не обнаружены данные по систематическим сравнительным исследованиям влияния реагентной обработки на равновесные и поверхностные свойства природных алюмосиликатов.
Обработка минералов кислотными и основными реагентами зависит от минералогического и химического составов, количества обменных ионов, продолжительности и температуры обработки, природы и концентрации реагента, соотношения минерала и химического модификатора и др. [1—5, 15].
В данной работе проведен анализ влияния кислотной и основной обработки алюмосиликатов различной структуры на равновесные свойства при сорбции формальдегида — токсичного вещества, содержащегося в сточных водах производств основного органического синтеза, пластмасс, лаков, красок, лекарственных препаратов, предприятий кожевенной, текстильной, деревообрабатывающей и целлюлозно-бумажной промышленностях.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Изучались два алюмосиликата с существенными структурными различиями: клиноптилолит (Кл) и нонтронит (Нт). Клиноптилолит имеет жесткую отрицательно заряженную матрицу со строго регулярной тетраэдрической структурой. В промежутках каркаса находятся гидратированные положительные ионы щелочных и щелочноземельных металлов, компенсирующих заряд каркаса, и молекулы воды. В адсорбционные полости цеолитов сорбируются лишь молекулы веществ, критический размер которых меньше эффективного размера входного окна, что позволяет отнести их к
а, мг/г
0 0.1 0.2 0.3 0.4
с, моль/л
Рис. 1. Изотермы адсорбции формальдегида на природных сорбентах.
молекулярным ситам [3]. Активными центрами цеолитов могут быть неэкранированные (или частично экранированные) катионы, комплексы из многозарядного катиона и гидроксильных групп, бренстедовские и льюисовские кислотные центры, мостиковые атомы кислорода, дефекты кристаллической структуры [3].
Наиболее вероятная кристаллохимическая формула клиноптилолита
(Ш, К)4СаЛ168130072 • 24Н20. (1)
Другим объектом исследования является глинистый слоистый минерал нонтронит (Нт) с расширяющейся структурой, который наряду с монтмориллонитом относится к группе смектита и отличается большим содержанием железа. В основе структуры нонтронита лежит трехслойный пакет, состоящий из двух слоев кремнекислородных тетраэдров, разделенных одним октаэдрическим из Fe06, между которыми расположены молекулы воды. Нонтронит представляет собой изоморфную смесь собственно нонтронита и монтмориллонита. Высокожелезистый диоктаэдрический смектит отличается высокими изоморфными замещениями 81 на Л1 в тетраэдрах и замещениями Л1 на Fe в октаэдрах. В результате изоморфизма возникающий отрицательный заряд уравновешивается гидратирован-ными обменными катионами, расположенными между слоями (пакетами). В октаэдрической сетке отношение М§ : Л1 ~ 1 : (4—5), в тетраэдрической сетке - Л1 : 81 ~ 1 : (15-30) [1].
Кристаллохимическая формула нонтронита:
Бе2+ [Л1Х814 - х0ю](0Н)2 • ^.33(^0)4.
Содержание железа в нонтроните ~ в 15 раз выше, чем в клиноптилолите.
Одной из основных целей исследования является изучение адсорбционно-структурных характеристик минералов, позволяющих установить
эффективные методы регулирования их поверхностных свойств.
В работе проведена модификация сорбентов серной, соляной и азотной кислотами, а также растворами гидроксидов натрия и аммония. Исследована сорбция формальдегида из водных растворов модифицированными минеральными сорбентами.
Обработку минеральных сорбентов проводили растворами кислот и оснований с концентрацией 0.5; 1.0; 1.5; 2.0; 3.0 М, взятыми в соотношении минерал: модификатор - 1 : 4. Адсорбент с фракцией зерен менее 0.25 мм заливали раствором модификатора и нагревали при температуре 100°С в течение 6 ч [1], затем промывали дистиллированной водой до нейтральной среды, осадок высушивали при температуре 110°С до постоянной массы [6].
Для исследования сорбции формальдегида 0.5 г модифицированного сорбента заливали 25 мл раствора формальдегида, в диапазоне концентраций 0.03-0.33 моль/л, время сорбции 2 ч [5], затем раствор отфильтровывали. Для анализа отбирали пробу раствора в количестве 10 мл. Далее сульфитным методом [16] определяли содержание формальдегида в растворе после адсорбции. Относительная ошибка определения 1-3%, чувствительность метода 10-3 моль/л.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Изотермы сорбции формальдегида из водных растворов на природных сорбентах представлены на рис. 1.
Наблюдается равенство величин адсорбции формальдегида из водных растворов на клиноп-тилолите и нонтроните при концентрациях формальдегида до 0.1 моль/л. При больших концентрациях формальдегида адсорбционная емкость клиноптилолита превышает этот показатель для нонтронита.
В результате предадсорбционной кислотной активации величина сорбционной емкости кли-ноптилолита максимально возрастает на 24 мг/г (табл. 1), нонтронита — на 39 мг/г (табл. 2). Основная обработка минералов повышает сорбцию формальдегида клиноптилолитом на 24 мг/г (табл. 1), нонтронитом — на 27 мг/г (табл. 2).
Кислотная и основная обработки более эффективны для нонтронита (табл. 1, 2). Влияние NH4OH превышает NaOH как для клиноптило-лита, так и для нонтронита (табл. 1, 2).
При повышении концентрации модифицирующего солянокислого раствора поглотительная способность алюмосиликатов снижается в большей степени, на нонтроните. Согласно [17], с ростом концентрации кислоты доля аморфной фазы повышается, а кристаллической снижается, что приводит к уменьшению удельной поверхности, микропористости, росту доли мезо- и макропор.
При обработке минералов растворами серной и азотной кислот экстремум емкости достигается в диапазоне концентраций 1.0—2.0 М и составляет для клиноптилолита, активированного H2SO4 и HNO3, 63 и 60 мг/г соответственно, для нонтронита — 68 и 48 мг/г. Таким образом, влияние концентрации кислот на сорбционную емкость имеет четкую направленность на снижение этой величины только при обработке растворами соляной кислоты.
Возрастание сорбционной емкости клинопти-лолита происходит при взаимодействии минерала с 1.5 М раствором с последующим снижением поглощения формальдегида при с >1.5 М за исключением варианта с HCl, где снижение емкости сорбента происходит линейно.
Для нонтронита экстремум более выражен при взаимодействии с серной кислотой. Повышение концентрации соляной кислоты до 1 моль/л резко снижает сорбцию формальдегида при дальней-
шем незначительном падении величины адсорбции до исходного состояния (природный образец). В других вариантах экстремум не явный и обозначен при концентрациях 1.5—2.0 М.
В ходе исследования определены значения удельной поверхности и пористости природных и модифицированных образцов минеральных сорбентов.
Обработка минералов раствором серной кислоты наиболее эффективной концентрации способствует значительному росту (в 2—4 раза) удельной поверхности, размера и объема пор сорбентов. Воздействие соляной кислоты также увеличивает поверхностные характеристики образцов, но эффект проявляется в меньшей степени, рост удельной поверхности отмечается в 1.2—2.5 раза по сравнению с необработанными сорбентами. Размер пор уменьшается, что согласуется с данными Агсоуа й а1. [18].
Известно [2], что в процессе кислотной активации клиноптилолита происходят структурные изменения, влияющие на катионную плотность каркаса и размеры входных окон каналов. Разрушение решетки не происходит, и ее параметры сохраняются. Атомы алюминия в тетраэдрическом положении по данным Тарасевич [2] являются местом действия кислоты. Водородные формы цеолитов рассматриваются как твердые кристаллические алюминиево-кремневые поликислоты.
Кислотная активация обычно включает три этапа: удаление обменных катионов (декатиони-рование), деалюминирование каркаса и образование аморфной кремнекислородной фазы. Последовательность и интенсивность этапов определяются условия
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.