ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 2014, том 56, № 5, с. 536-541
КОМПОЗИТЫ
УДК 541.64:539.2
РЕГУЛИРОВАНИЕ СВОЙСТВ ПОЛИЭТИЛЕНА ВЫСОКОЙ ПЛОТНОСТИ ВВЕДЕНИЕМ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ДОБАВОК РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ
© 2014 г. И. Н. Мешкова, В. Г. Крашенинников, В. А. Оптов, Ю. А. Гаврилов, Е. Н. Силкина, И. В. Плетнёва
Институт химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук 11991 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 11.12.2013 г.
Принята в печать 12.03.2014 г.
Для разработки материалов на основе известных полиолефинов, сверхвысокомолекулярного полиэтилена и полиэтилена высокой плотности средней молекулярной массы с новыми физико-механическими и улучшенными реологическими свойствами проведено модифицирование полиэтилена низкомолекулярными добавками — кристаллическими органическими дисульфидами (дитиаалкана-ми), жидкими олигомерным фенилметилсилоксаном и олигооксипропиленгликолем. Показано, что исследованные дисульфидные добавки при низкой концентрации (до 10% от массы полиэтилена) не оказывают существенного влияния на содержание и качество кристаллической фазы полиэтилена высокой плотности (степень кристалличности, энтальпия и температура плавления мало меняются). При этом модифицированный полиэтилен становится более пластичным: снижаются модуль упругости при растяжении и динамический модуль упругости, величина же предельного удлинения при разрыве увеличивается. В присутствии органических дисульфидов эффективная вязкость расплава полиэтилена уменьшается. Дитиаалканы в отличие от олигомерного фенилметилсилоксана и олигооксипропиленгликоля инертны по отношению к компонентам металлокомплексных катализаторов. В связи с этим модифицирование полиэтилена такими добавками может осуществляться введением их как в готовый полимер, так и в процессе синтеза полимера.
DOI: 10.7868/S2308112014050125
Одним из методов регулирования структуры и свойств полиолефинов является введение в них небольшого количества низкомолекулярных си-локсановых добавок. Влияние таких добавок на структуру и сорбционные свойства ПЭНП марки 15303-003 с М = 8 х 104 установлено на примере оксаметилциклотетрасилоксана (ОМЦТС). Так, внесение около 2 мас. % ОМЦТС уже приводит к значительному изменению свойств расплава ПЭ [1]. Сверхвысокомолекулярный ПЭ, модифицированный ОМЦТС, так же, как и ПЭНП, отличается повышенной пластичностью и деформируемостью, легче перерабатывается при температуре ниже его температуры плавления [2]. Добавки ОМЦТС с Тпл = 176°С и М = 296 повышают способность наполненных полиолефинов к высоким пластическим деформациям и изменяют характер микропроцессов деформирования [3]. Полиоле-фины, содержащие силоксан, отличаются также повышенной стойкостью к атмосферному и тепловому старению [4].
E-mail: meshkova.in@yandex.ru (Мешкова Ирина Николаевна).
Цель настоящей работы — создать на основе известных полиолефинов сверхвысокомолекулярного ПЭ и ПЭВП, модифицированых низкомолекулярными добавками различной природы, материалы с новыми физико-механическими и улучшенными реологическими свойствами; исследовать влияние добавок на тепло-физические, деформационно-прочностные и реологические характеристики ПЭ при введении их как в готовый полимер, так и в процессе синтеза сверхвысокомолекулярного ПЭ на традиционных катализаторах Циглера—Натта и высокоэффективном титанмагниевом катализаторе последнего поколения.
Модифицирующие добавки вводили в порошкообразный ПЭ средней молекулярной массы и сверхвысокомолекулярный ПЭ. Для решения вопроса о возможности модифицирования ПЭ в процессе его синтеза полимеризацию этилена с металлокомплексными катализаторами проводили в присутствии низкомолекулярных добавок, которые различались по способности взаимодействовать с компонентами катализаторов и влиянию на активность катализаторов в полимеризации этилена.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Модифицирующие добавки
В настоящей работе использовали следующие модифицирующие добавки.
МД1 — органические дисульфиды общей формулы (Я)282, где Я — С8Н17, изо-С8Н17 и С12Н25. Их получали окислением тиолов при 50 °С в среде н-гептана с гетерогенным медь-содержащим ка-
тализатором [5]. Методами ЯМР и хроматографии было показано отсутствие в дисульфидах продуктов их окисления. Кристаллические ди-сульфидные добавки с Тпл = 40—42°С хорошо растворимы в алифатических и ароматических растворителях (н-гептане, орто-ксилоле, орто-ди-хлорбензоле).
МД2 — олигомерная фенилметилсилоксановая жидкость (ПФМС-4):
CH3 I 3
CH3
I 3
CH3
CH3
I 3
I I
C6H5 C6H5
где m = 1—15, n = 0—20.
МД3 — олигооксипропиленгликоль (ООПГ):
CH3—Si—[0-Si]m— [0~Si-]n- О—Si—CH
CH3
I
C6H
6H5
0H-CH2-CH(CH3)-0-[CH2-CH-0]n - CH(CH3)-CH2-0H,
где n = 15-16.
Полиэтилен
В готовый полимер ПЭВП марки "Lupolen" 5261 BASF с Mw = 360 х 103, Mw/Mn = 18 вводили МДХ. Показатель текучести его расплава при 190°С и нагрузках 2.16/21.6 кг/см2 составил: не течет / 1.45 г за 10 мин соответственно.
Из образцов сверхвысокомолекулярного ПЭ использовали ПЭ с Mv = 1.55 х 106 и ПЭ японской фирмы "Hizex Million", который имел Mv > 2 х 106.
В присутствии МД1, МД2 и МД3 проводили каталитическую полимеризацию этилена. Содержание добавки в образцах ПЭ, модифицированного в синтезе, определяли, используя данные по выходу ПЭ + МД и расходу этилена в полимеризации (мас. %) МД = [(0пэ + мд - спэубпэ + мд] х х 100.
Для ряда образцов ПЭ с ПФМС-4 мас. % модифицирующей добавки в СВМПЭ устанавливали с помощью FTIR-спектров.
Катализаторы
Синтез ПЭ проводили с катализаторами М1Х„/АОС, где М1Хв—УОС13 и Т1С14; АОС—А1Е13, А1Б12С1, А1(/-Ви)3 и А1(/-Ви)2Н; титанмагниевым катализатором (ТМК) М§С12^/Т1С14/А1Я3, здесь D — диизобутилфталат, А1Я3 — А1Б13. Содержание Т1 в титанмагниевом компоненте катализатора составляло 2.6 мас. %.
Способ модифицирования ПЭ
Кристаллический МД1 вводили в готовый полимер смешением с порошкообразным ПЭ, а также нанесением на поверхность ПЭ из раствора МД1 в н-гептане, орто-ксилоле или орто-дихлор-бензоле. При этом до удаления растворителя варьировали температуру и время выдержки полимера с добавкой.
МД1 добавляли в расплав ПЭ, и смешение компонентов осуществляли на лабораторном двухроторном смесителе типа "Брабендер" при 170°С и скорости вращения роторов 90 об/мин без стабилизатора термоокислительной деструкции полимера.
Методы исследования свойств полимеров
Молекулярно-массовые характеристики ПЭ получали методом ГПХ на приборе "Waters-150C" c дифференциальным вискозиметром при 140°С в 1,2,4-трихлорбензоле, а также вискозиметриче-ским методом в растворах декалина при 135°С.
Теплофизические характеристики полимеров анализировали на сканирующем калориметре ("Netzsch", Германия, модель DSC-204 F1) при скорости нагревания 10 К/мин в диапазоне 30— 190°C в токе инертного газа аргона. Точность измерения температуры 0.1°C.
Спектры образцов модифицированного ПЭ определяли на FTIR-спектрометре фирмы "Bruker" Tensor 27.
При изучении реологических свойств исходных и модифицированных образцов ПЭ по методике [6] получали кривые течения их расплавов, из которых рассчитывали величину эффективной вязкости расплава (п, Па с). Измерения проводили на капиллярном вискозиметре ИИРТ при 210°С с использованием капилляра с диаметром 3 и длиной 15 мм. В процессе измерений образцы были реологически стабильны. Ошибка при определении эффективной вязкости расплава ПЭ не превышала 10—15%.
3
Таблица 1. Влияние добавок МД1 на эффективную вязкость расплава ПЭ
Опыт, № Образец Способ введения добавки lg п
1 Lupolen Без добавки 8.47
2 2.3 мас. % МД1 (R-C8H17) Механическое смешение 7.11
3 13.2 мас. % МД1 (R-C8H17) 50°С, из н-гептана 6.87
4 6.1 мас. % МД1 (R-C12H25) 70°С, из н-гептана 6.87
5 20.0 мас. % МД1 (R— изо C8H17) 70 °С, из н-гептана 6.67
6 2.0 мас. % МД1 (R-C12H25) В расплаве 6.87
7 6.0 мас. % МД1 (R-C12H25) Смеситель "Брабендер" 6.55
8 Сверхвысокомолекулярный ПЭ (Mv = 1.55 х 106) Без добавки 10.33
9 2.3 мас. % МД1 (R-C8H17) Механическое смешение 9.95
10 2.0 мас. % МД1 (R-C8H17) 70°С, из н-гептана 9.80
11 20.0 мас. % МД1 (R—изо-С8Н17) 70 °С, из н-гептана 9.44
12 Сверхвысокомолекулярный ПЭ (Hizex Million) Без добавки 11.90
13 2.2 мас. % МД1 (R-C12H25) 70°С, из н-гептана 10.82
14 4.0 мас. % МД1 (R-C12H25) 70°С, из н-гептана 10.25
15 6.4 мас. % МД1 (R-C12H25) 70°С, из н-гептана 9.51
Таблица 2. Результаты исследований ДСК исходного ПЭ и образцов с добавкой МД1
Опыт, № Образец ТплЪ °C А#ь Дж/г ^ъ % Тпл2, °C АН2, Дж/г ^2, %
1 Lupolen 143.3 196.8 67.1 142.3 205.2 70.0
2 Lupolen + 2.3 мас. % МД1 (R-C8H17) 142.2 201.0 69.9 140.7 209.0 71.5
3 Lupolen + 13.2 мас. % МД1 (R-C8H17) 143.6 195.5 66.7 141.9 204.8 69.9
8 Сверхвысокомолекулярный ПЭ (Mv = 1.55 х 106) 146.1 209.5 71.5 138.6 163.2 55.7
10 Сверхвысокомолекулярный ПЭ + 2.0 мас. % МД1 (R-C8H17) 146.5 196.8 67.2 140.0 151.7 51.7
12 Сверхвысокомолекулярный ПЭ (Hizex Million) 147.2 182.8 62.4 138.5 128.5 43.8
14 Сверхвысокомолекулярный ПЭ (Hizex Million) + 4.0 мас. % МД1 (R-C12H25) 145.4 189.8 64.8 137.2 134.9 46.0
16 ПЭ, синтезированный c ТМК 143.2 173.5 59.2 138.9 158.7 54.2
17 ПЭ, синтезированный с ТМК и содержащий 7.0 мас. % МД1 (R-C12H25) 146.0 167.7 57.0 141.2 151.4 51.7
Исследования текучести расплава сверхвысокомолекулярного ПЭ, модифицированного в синтезе, ограничивались определением показателя текучести расплава образцов при 190°С и нагрузках 5 и 21.6 кг/см2 (ГОСТ 16338-85; Л8ТМ D 2839-96).
Для получения деформационно-прочностных характеристик полимеров из порошков ПЭ в закрытой пресс-форме с диаметром 50 мм готовили пленки толщиной 0.5—0.6 мм при давлении 25 МПа и температуре 190°С, которые затем охлаждали со скоростью 10 К/мин.
Механические испытания образцов на растяжение проводили на машине INSTRON серии
5540 при 22°С и скорости растяжения 50 мм/мин (ГОСТ 11282-80, ASTM D 638). Динамический модуль упругости Е* образцов размерами 0.5/5.0/30.0 мм определяли на приборе '^е^зсЬ ДМА-242" с частотою 1 Гц.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Введение модифицирующей добавки в готовый полимер
В табл. 1—3 приведены величина эффективной вязкости расплава, хар
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.