НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2009, том 45, № 3, с. 346-350
УДК 535.37
РЕКОМБИНАЦИОННАЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ АКТИВИРОВАННЫХ КРИСТАЛЛОВ CaI2
© 2009 г. С. С. Новосад, И. С. Новосад, И. М. Матвиишин, С. Б. Харамбура
Львовский национальный университет им. Ивана Франко, Украина e-mail: novosadis@rambler.ru Поступила в редакцию 26.11.2007 г.
Исследована рекомбинационная люминесценция кристаллов CaI2:Eu2+, CaI2:Gd2+, CaI2:Tl+, CaI2:Pb2+, CaI2:Mn2+, выращенных методом Бриджмена-Стокбаргера. Из спектров фотостимулированной люминесценции, рентгенолюминесценции и термостимулированной люминесценции следует, что активирование CaI2 ионами Gd2+, Eu2+, Tl+, Pb2+, Mn2+ приводит к образованию катионной примесью с дефектами анионной подрешетки матрицы комплексных центров, являющихся ловушками электронов, ответственных за спектры фотостимуляции люминесценции при 90 K. Зависимость спектра фотостимуляции люминесценции от типа примеси указывает на образование в легированных кристаллах иодистого кальция околоакти-ваторных электронных центров F- и ^А-типов. При рентгеновском и оптическом возбуждении этих систем основными центрами, из которых происходит делокализация носителей заряда для заполнения уровней захвата, являются водород- и кислородсодержащие центры. В активированных кристаллах увеличивается вероятность излучательного распада экситонов, локализованных около примесей.
ВВЕДЕНИЕ
Кристаллы Са12 относятся к классу самоактивированных кристаллов. Они обладают интенсивной фотолюминесценцией и рентгенолюминесценцией (РЛ) в ближней ультрафиолетовой и видимой областях спектра как при низких, так и при высоких температурах [1]. Неактивированные и активированные ионами Би2+, Т1+ и РЬ2+ кристаллы иодистого кальция являются сцинтилляторами [1-4], а кристаллы с примесью Мп2+ характеризируются эффективной люминесценцией с максимумом в красной области спектра [5, 6].
На кривой термостимулированной люминесценции (ТСЛ) номинально чистого кристалла Са12, измеренной в температурном интервале 90-295 К, наблюдаются пики около 100, 120 и 138 К [7]. Активирование иодистого кальция ионами Би2+, Т1+, Рь2+ и Мп2+ приводит к изменению спектрального состава РЛ и ТСЛ по отношению к основе кристалла, к существенному увеличению запасания светосуммы и обусловливает появление дополнительных пиков на кривых ТСЛ в интервале температур 150-300 К. Облучение образцов ИК-светом в момент его возбуждения рентгеновскими квантами при 90 К приводит к усилению интенсивности РЛ. Действие иК-излуче-ния на облученные кристаллы приводит к появлению вспышечной люминесценции и к существенному ослаблению интенсивности пиков ТСЛ [7, 8].
Задача данной работы - анализ результатов исследования оптически индуцированных эффектов в рекомбинационной люминесценции "чистых" и активированных Би2+, Т1+, РЬ2+, Мп2+ кристаллов иодистого кальция с целью получения дополнитель-
ной информации о процессах запасания светосуммы, природе центров захвата и особенностях излуча-тельной рекомбинации при низких температурах.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Кристаллы выращивали методом Бриджмена-Стокбаргера в вакуумированных кварцевых ампулах из соли высокой чистоты [9]. Примеси вводили в расплав шихты в виде галоидных соединений металлов. Спектральные характеристики образцов кристаллов размерами ~15 х 15 х 1.5 мм измеряли в вакууме на установке, смонтированной на основе монохроматора спектрофотометра СФ-4А с фотоэлектронным умножителем ФЭУ-51 (ФЭУ-18А). Сигнал из ФЭУ усиливался усилителем постоянного тока и подавался на двухкоординатный регистрирующий прибор ПДА-1.
Для облучения кристаллов при измерении спектров излучения и кривых ТСЛ использовали аппарат УРС-55А (трубка БСВ2-Си, и = 45 кВ, I = 12 мА). В опытах по исследованию фотостимулированной люминесценции (ФСЛ), влияния длинноволнового излучения на спектры РЛ и кривые ТСЛ в качестве источника излучения применяли лампу накаливания мощностью 75 Вт с оптическим фильтром ИКС-2. При измерении спектров ИК-стимуляции источником излучения также служила лампа накаливания мощностью 100 Вт и оптическая система монохроматора спектрофотометра СФ-4А. В качестве источника оптического возбуждения образцов использовали ксеноновую лампу ДКсЭл-1000.
Спектры возбуждения снимали при равном числе падающих на кристалл фотонов возбуждающей радиации, чего достигали варьированием ширины щелей монохроматора ЗМР-Э. При исследовании спектров возбуждения рекомбинационной люминесценции измеряли высвеченную светосумму в зависимости от энергии возбуждающих фотонов. Температуру образца измеряли медь-константано-вой термопарой. Скорость нагрева ~0.15 К/с.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
Кристаллы иодистого кальция обладают яркой люминесценцией при возбуждении рентгеновскими лучами. Спектр РЛ номинально чистого Са12 при 90 К представлен широкой неэлементарной асимметричной полосой 450 нм. Свечение кристалла при температуре 295 К характеризируется большой интенсивностью, и максимум спектра находится в области 410-420 нм [1, 7]. В процессе рентгеновского возбуждения при 90 К Са12 запасает малую светосумму. Согласно [7], спектр ФСЛ неактивированного кристалла при 90 К содержит суперпозицию из пяти индивидуальных полос с максимумами при 345, 395, 430, 460 и 520 нм. В [4] в спектре фотостимуляция люминесценции Са12 наблюдались полосы с максимумами 720 и 1150 нм, обусловленные центрами ^-типа
Ионы гадолиния и европия при активации из расплава примесями вёС13 и ЕиС13 внедряются в Са12 в двухвалентном состоянии [2]. Спектральный состав РЛ сцинтиллятора Са12:0.5 мол. % вёС13 при 90 К представлен широкой неэлементарной полосой 470 нм. Спектр ФСЛ этого сцинтиллятора имеет более отчетливую структуру и состоит из интенсивной полосы 470 нм и полос 410 и 520 нм меньшей интенсивности (рис. 1а). Этот спектр также хорошо аппроксимируется суперпозицией пяти индивидуальных полос. В спектрах РЛ, ТСЛ и ФСЛ Са12:Еи2+ доминирует полоса с максимумом около 470 нм [2]. Для максимума свечения 470 нм спектр возбуждения ФСЛ кристалла Са12:0.5 мол. % ЕиС13 характеризируется асимметричной полосой около 236 нм (рис. 16).
В спектре ФСЛ Са12:0.2 мол. % Т11 при 90 К также обнаруживается структура и доминирует дублетная полоса 510-520 нм (рис. 2а). При 90 К спектры возбуждения ФСЛ Са12:Т1+ для максимума полосы 510 нм представлены широкой асимметричной полосой 236 нм (рис. 26). Аналогичные особенности обнаруживаются в спектре возбуждения ФСЛ для максимума полосы 395 нм [3, 4].
Спектр возбуждения ФСЛ Са12:РЪ2+ при 90 К для максимума свечения 530 нм, кроме полосы 236 нм, дополнительно содержит полосу 250 нм меньшей интенсивности (рис. 3а). Дополнительная активация Са12:РЪ2+ примесью С1- практически не влияет на спектры возбуждения и спектральный состав реком-
220 240 260 280 300 320 340 X, нм
Рис. 1. Спектр ФСЛ кристалла Са12:0.5 мол. % вёС^ при 90 К (а) и спектр возбуждения ФСЛ кристалла Са12:0.5 мол. % ЕиС13 для полосы свечения 470 нм при 90 К (б).
бинационной люминесценции при 90 К. Полосы 236 и 250 нм выявлены также в спектрах возбуждения ФСЛ для максимумов полос свечения 530 и 650 нм кристаллов Са12:РЪ2+,Мп2+ [6].
Дополнительное воздействие длинноволновой подсветки (X > 650 нм) на кристалл Са12:0.5 мол. % РЪ12 при возбуждении стационарной фотолюминесценции светом из области полосы 236 нм приводит к увеличению интенсивности свечения в ~2 раза (ср. кривые 1 и 2 на рис. 36). Из разности кривых 2 и 1 следует, что спектральный состав ФСЛ кристалла представленный слабой (425 нм) и интенсивной (530 нм) полосами (рис. 36, кривая 3).
I I
Рис. 2. Спектр ФСЛ кристалла Са12:0.2 мол. % Т11 при 90 К (а) и спектр возбуждения ФСЛ кристалла Са12:0.2 мол. % Т11 К для полосы свечения 510 нм при 90(6).
X, нм
Рис. 3. Спектр возбуждения ФСЛ кристалла Са12:0.5 мол. % РЫ2 для полосы свечения 530 нм при 90 К (а) и спектры излучения при возбуждении светом из области полосы 236 нм (1), при совместном облучении светом из области полосы 236 нм и ИК-излучением (2) и спектр ФСЛ (3) (разница кривых 2 и 1) кристалла Са12:0.5 мол. % РЪ12 при 90 К (б).
После оптического возбуждения в области 236 нм спектр фотостимуляции люминесценции Са12:0.5 мол. % РЪ12 для свечения 530 нм представлен широкой полосой 1520 нм и ступеньками в области 900-1200 нм (рис. 4, кривая 1). Подобным спектром фотостимуляции люминесценции характеризи-руется слабое свечение 425 нм этого кристалла (рис. 4, кривая 2). Аналогичные структурные полосы
обнаружены в спектре фотостимуляции люминесценции Са12:РЪ2+ после рентгеновского возбуждения [4]. В спектре фотостимуляции люминесценции Са12:Т1+ для максимума свечения 510 нм обнаружена неэлементарная полоса 850 нм [4]. Спектр фотостимуляции люминесценции Са12:Еи2+ для максимума свечения представлен относительно узкой асимметричной полосой 940 нм [2]. Аналогичная полоса обнаруживается в спектре фотостимуляции люминесценции Са12:0.5 мол. % вёС13 после рентгеновского возбуждения. Освобождение носителей заряда из ловушек, ответственных за низкотемпературные пики ТСЛ, путем импульсного прогрева возбужденного рентгеновскими квантами образца до температуры 125 К приводит к существенному ослаблению интенсивности полосы фотостимуляции люминесценции (ср. кривые 1 и 2 на рис. 5).
В процессе изучения спектральных характеристик кристаллов Са12:0.5 мол. % МпС12 выявлено, что примесь хлора практически не влияет на параметры люминесценции и спектр уровней захвата при оптическом и рентгеновском возбуждении. Результаты исследования влияния прогрева образца Са12 : 0.5 мол. % МпС12, облученного рентгеновскими квантами при 90 К, на спектры фотостимуляции люминесценции для максимума свечения 650 нм показаны на рис. 6. При 90 К в спектре фотостимуляции люминесценции этого кристалла обнаруживается неэлементарная полоса с максимумом около 1350 нм (кривая 1). Освобождение запасенной светосум-мы в процессе прогрева образца до 125 К приводит к резкому понижению интенсивности полосы фотостимуляции люминесценции (кривая 2). После прогрева образца до 155 К дальнейшее ослабление ин-
I
Рис. 4. Для полос свечения 530 (1) и 425 нм (2). Спектры фотостимуляции люминесце
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.