ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2004, том 23, № 6, с. 9-16
ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
УДК 541.124; 538.67
РЕКОМБИНАЦИЯ РАДИКАЛЬНЫХ ПАР В ПАРАЛЛЕЛЬНЫХ ПОСТОЯННОМ И НИЗКОЧАСТОТНОМ ПЕРЕМЕННОМ МАГНИТНЫХ ПОЛЯХ
© 2004 г. О. Ä. Пономарев1, С. И. Кубарев2, И. С. Кубарева3, И. П. Сусак1' 4, Ä. С. Шигаев1
1Институт биофизики клетки Российской академии наук, Пущино 2Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук, Москва 3Российский университет дружбы народов, Москва 4Томский государственный университет Поступила в редакцию 11.12.2002
Показано, что вероятность рекомбинации некоторой модельной радиальной пары может немонотонно, резонансно зависеть от амплитуд постоянного и переменного магнитных полей, а также от частоты в том случае, когда эти поля параллельны. Отмечается, что очень похожие резонансные, мультипиковые отклики появляются при варьировании частоты и амплитуды магнитных полей во многих биологических экспериментах. Высказывается предположение, поддержанное рядом примеров, о возможной роли в магнитобиологии открытых ранее механизмов влияния магнитных полей на молекулярном уровне.
В данной работе исследуется влияние амплитуды постоянного, частоты и амплитуды переменного магнитных полей на вероятность рекомбинации радикальной пары (РП) в случае, когда магнитные поля параллельны. В спектроскопии РИДМР обычно рассматривалась ситуация, когда эти поля перпендикулярны. В параллельных полях возникают новые резонансные особенности в поведении вероятности рекомбинации при варьировании амплитуд постоянного и переменного магнитных полей, что и определяет актуальность постановки данной задачи.
Исходным моментом при расчете рекомбинации РП является стохастическое уравнение Лиу-вилля для ее матрицы плотности р [1]:
д р=-i [ ж( t )р - р ж* (t)],
(1)
где спиновый гамильтониан, учитывающий каналы рекомбинации и диссоциации, запишем в виде
ж (t) = ю01)( t) sl + ю02)( t) S2 +
+ £ QJJSJ1SJ2 - iHsPs -2Hd.
(2)
Здесь
J = x y, z
Ю01)( t) =
1
- (H 0 + H 2cos ю t),
®o2)( t) = — (H0 + H2cos ю t),
g2
На - константа скорости диссоциации, Н3 - константа скорости рекомбинации по синглетному каналу, Р5 - оператор проектирования на синг-летное состояние, Н0 и Н2 - амплитуды соответственно постоянного и переменного магнитных полей, направленных вдоль оси г (напомним, что символ Н1 обычно используется для обозначения амплитуды переменного магнитного поля, перпендикулярного оси г). Всюду в дальнейшем принята система единиц, в которой все параметры гамильтониана (2) имеют размерность напряженности магнитного поля.
Вероятность рекомбинации РП вычисляем с помощью метода, изложенного в [1, 2]. В этом методе элементы спиновой матрицы плотности выражаются через вспомогательные функции Опт, которые являются матричными элементами оператора эволюции рассматриваемой спиновой системы. Эти функции удовлетворяют следующей системе уравнений:
• dr
idtnm
= £ж„ч(t)Gqm, n, q, m = 1, 2, 3, 4. (3)
Для гамильтониана (2) его матрица Жпт в полноспиновом базисе распадается на блоки, а система уравнений (3) - на подсистемы из двух дифференциальных уравнений. Если начальное состояние РП синглетное, то для расчета вероятности рекомбинации понадобится только функция Сп(0,
которую можно найти из следующей системы для 011(г) в этом случае может быть записано уравнений: виде
dG11 dt
d G21 dt
i
i-
- 3^11 G11 + 312G21, = 321G11 + 322G21
(4)
G11 (t) -
Qzz HS Hd \ (h0 h2 - exp | - i t - yt - ytl cos I 2 —t - 22sin — t
(8)
с начальными условиями Gn(0) = 1, G2i(0) = 0.
Для контроля уравнение (7) решалось численно. Результат численного решения этого уравнения и ^ ^ сравнение его с аналитическим приведены на рис. 1.
Считаем далее для ^стоты, что = °уу = 0, и отклонение в интересующей нас области значе-ищем решение системы (4) в ,иде ний параметров не Превышает 10%, поэтому всю-
ду в дальнейшем будет использоваться аналити-= ехР{- /4 - (+ Н,)г/2}gnm. (5) ческое решение. В этом случае для рж(г) получаем
Исключая из (4) g21(0, получим уравнение для g11(í):
/ а
--d----
dt
2
с2 H-S - Hs f 4 2 f
—gn- JJgii + I f --lgn = 0'
(6)
где
Ю01 ) ( t ) - ю02) ( t - , = df f 2 ' f df
Перепишем это уравнение в безразмерных величинах:
h2Sin X d
dx2 g11 + h0 + h2cos xdX
gn +
Ь, , ч 2 Hs Hs h2Sinx - (ho + h2COS x)--^ + 7---
4 0 2 4ю2 2ю h0 + h2cosx
Pss(t) - |Gn(t)|2 -- 2-exp[-HSt-Hdt]{ 1 + cos[h0юt-h2sin—t]} -
(9)
- 2 exp [ - Hst - Hdt ] ■
■ | 1 + 1 [ exp [ ih0 ю t - ih2sin ю t ]] + к.с.
Воспользовавшись представлением exp [±izsinф] - J0(z) +
+ 2 X J 2k (z) cos2 k Ф ± X J 2k +1 (z) sin (2 k + 1 )ф,
(7) где ]к(1) - функции Бесселя, получим для вероятности рекомбинации радикальной пары следую-g11 = 0, щее выражение:
где
- 2H
Jpss(t)dt -
, (g1- g2)H2 , (g1- g2)H0 h2 - ---, ho -
goю
goю
0-5Hs Hs + Hd
+ 0.5 J 0( h2)
HS ( H S + Hd) h2 ю2 + ( Hs + Hd )2
x - юt, gn(0) - 1, dXg11(0) - 0.
Аналитическое решение уравнения (7) неизвестно, однако при условии
HS 2 HS h2sin x
ю
2 ю h0 + h2cosx
< (h0 + h2cosx) ,
которое накладывает некоторые ограничения на величину константы рекомбинации и частоту переменного магнитного поля, уравнение (7) допускает аналитическое решение, и выражение
+
X J2k( h2 )
k - 1
Hs ( HS + Hd)
L( Hs + Hd )2 + (h0 + 2 k)2 ю2
Hs ( HS + Hd)
(10)
( Hs + Hd )2 + (h0-2k )2 —2J
+
+ X J2k +1( h2 )
k - 1
Hs ( HS + Hd)
.( Hs + Hd )2 + (h0-2k -1)2 Ю2
Hs( HS + Hd)
( Hs + Hd )2 + (h0 + 2 k +1 )VJ
2
0
+
0
+
Рис. 1. Сравнение численного и аналитического расчетов Оц при ко = 4, ^2 = 3: а - Н$ = 0.3ю, Н^ = 0.1 ю; б - Н$ = 2ю, Н^ = 1ю; АОц - разность между численным и аналитическим значениями функции Оц.
В (10) входят безразмерные величины к2 и к0. Выражение (10) имеет максимумы в точках к0к = ±2к, зависящие от величины к2. Общая картина поведения вероятности рекомбинации РП при воздействии комбинированного магнитного поля (КМП), состоящего из параллельных постоянного и переменного магнитных полей, приведена на рис. 2. Из рисунка следует, что WS имеет сложную муль-типиковую структуру при малом затухании и сглаженную при большом.
Любопытно, что похожее поведение имеет место во многих биологических системах, в которых отклонение различных характеристик биосистемы в магнитных полях от контрольного эксперимента, протекающего в отсутствие лабораторного поля - биологический эффект (БЭ), ведет себя подобным образом.
Рекомбинация короткоживущих активных свободных радикалов, свойства которых зависят от окружения, важна во многих биологических реакциях. Эффекты малых полей обычно связаны с радикалами, полученными из синглетного предшественника. Уже поля в 1-2 мТл увеличивают концентрацию радикалов на 10%. Эти изменения могут быть усилены последующими цепными реакциями, когда один радикал производит тысячи молекул продукта. Биологические реакции могут давать и гораздо большие коэффициенты усиления. В [3] обнаружено, что двигательная активность одноклеточных водорослей изменяется немонотонно при изменении частоты и достигает максимума при ю = 60 Гц и минимума при ю = 30 Гц. Если считать, что БЭ связан с рекомбинацией радикалов, то согласно методике, применяемой при его исследовании, он пропорционален разности ве-
Рис. 2. Зависимость вероятности рекомбинации РП от амплитуд постоянной и переменной составляющих комбинированного магнитного поля при малых ко: а - Н, = 0.3ю, Н, = 0.1 ю; б - Н, = 2ю, Н, = 1ю.
роятностей рекомбинации РП в магнитном поле и в контрольной точке (т.е. в поле Земли). Так как магнитное поле Земли меняется из-за изменения собственного поля и полей от техногенного окружения, то контрольная точка плавает, приводя к не воспроизводимости результатов. Разность вероятностей рекомбинации в поле и контрольной точке равна
Д ^ = ^ (Но, Н2) - ^(Не, Н2) - Н, (Н, + На) ■
X 12 к ( к 2 )
к = 1
1
к о ю -2 к ю) 2 + (Hs + На)2
(ке ю -2 к ю) 2 + (Н, + На)2-
+ ...,
где Не и ке - магнитное поле Земли и соответствующая ему переменная в формуле. В зависимости от того, к какому полю резонанс ближе, получаются разные знаки у ДWS.
Рассмотрим далее частные случаи поведения WS и некоторые примеры БЭ.
1. Малые постоянные поля. Численные результаты приведены на рис. 2 для "малых" постоянных полей (0 < к0 <10). Аналитическое приближение показывает, что в этом случае в (10) основной вклад дают начальные члены ряда. Поэтому
Ws
Н,
Hs + Н
+ 1 о (к 2 )
а
Н , ( Н, + На ) к £ ю2 + (Н, + На ) 2
+ 212 (к 2)
Н (Н + На)
2 (Н, + На)2 + (ко-2)2ю2
+ 214 (к 2)
Н (Н + На)
(Н, + На) 2 + (к о-4)2 ю2
+ . +
(11)
+ 211 (к 2)
+ 21 з (к 2)
Н, (Н, + На)
(Н, + На) 2 + (к о-1)2 ю2
Н (Н, + На)
(Н, + На) 2 + (к о-3)2 ю2
+.
Заметим, что каждый резонанс входит с весом, определяемым функцией Бесселя соответствующего индекса, и зависит от частоты и амплитуды переменного поля. Общая картина изменения вероятности рекомбинации РП приведена на рис. 2а и определяется суммой функций Бесселя, с малым индексом, умноженных на лоренцевую кривую. Наблюдаются несколько максимумов при
кок = к, к = о, 1, 2,
(12)
В этом случае неоднородность поведения наиболее ярко выражена. Рассмотрим влияние на вероятность рекомбинации различных параметров. Заметим, что имеется хорошее соответствие между численными и аналитическими результатами.
а) Влияние амплитуды Н0. Численные расчеты показали, что зависимость эффекта от Н0 резонансная (рис. 3а, 36). В зависимости от величины к2 реализуются различные зависимости от к0. При к2 = 0 вероятность рекомбинации имеет пик при к0 = 0, выходящий далее на постоянную величину. При к2, не равном нулю (к2 = 3), наблюдается ряд резонансов в окрестности к0 = 0, 2, 4 и т.д. и уменьшается вероятность рекомбинации на 20% в
ос
0.42
0.40-
0.38-
0.36-
0.34-
к2 = 6 к2 = 3 к2 = 0
10
¿0
10
¿0
Рис. 3. Зависимость вероятности рекомбинации РП Ws от й0 при значениях й2 = 0, 3, 6: а - И5 = 0.3ю, = 0.1ю; б - И3 = 2ю, Ил = 1ю.
0
2
4
6
8
0
2
4
6
8
точках с Н0 = 1, 3, 5 и т.д. относительно стационарной величины. При Н2 = 6 максимумы имеют место в точках Н0 = 1, 4, 6, 8, минимумы - в точках Н0 = =
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.