научная статья по теме РЕКРИСТАЛЛИЗАЦИОННАЯ ПОЛЗУЧЕСТЬ ХЛОРИДА НАТРИЯ В РАСТВОРАХ РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА. 1. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЛЕЙ Химия

Текст научной статьи на тему «РЕКРИСТАЛЛИЗАЦИОННАЯ ПОЛЗУЧЕСТЬ ХЛОРИДА НАТРИЯ В РАСТВОРАХ РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА. 1. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЛЕЙ»

КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2008, том 70, № 5, с. 669-673

УДК 548.5:539.376

РЕКРИСТАЛЛИЗАЦИОННАЯ ПОЛЗУЧЕСТЬ ХЛОРИДА НАТРИЯ В РАСТВОРАХ РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА. 1. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЛЕЙ

© 2008 г. 3. Н. Скворцова, И. В. Касьянова, Е. В. Породенко, В. Ю. Траскин

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет,

119991 Москва, Воробьевы горы Поступила в редакцию 12.09.2007 г.

Исследована деформация моно- и поликристаллов хлорида натрия в присутствии собственного насыщенного водного раствора. Показано, что введение в раствор солей в широком диапазоне концентраций может значительно изменять скорость рекристаллизационной ползучести NaCl. Обнаруженный эффект объясняется влиянием добавок на интенсивность диффузионного массопереноса в растворе хлорида натрия.

ВВЕДЕНИЕ

Влияние поликомпонентных жидких сред на механические свойства твердых тел исследовалось многими авторами. Наиболее подробно был изучен механизм действия растворов поверхностно-активных веществ, в присутствии которых могут проявляться такие формы эффекта Ребиндера, как адсорбционное понижение прочности и адсорбционное пластифицирование [1]. Адсорбция может также оказывать обратное действие, препятствуя проявлению эффекта: существуют металлические системы, в которых межкристаллитная сегрегация примесей уменьшает движущую силу межзеренно-го смачивания и предотвращает жидкометалличе-ское охрупчивание [2]. Другие компоненты жидкой фазы, не обладающие адсорбционной активностью, также могут влиять на характер и степень изменения механических свойств твердых тел; чаще всего это влияние имеет кинетическую природу и может быть объяснено затруднением или облегчением транспорта поверхностно-активных молекул к участкам разрыва или перестройки межатомных связей в твердом материале [3, 4].

Если среда обладает заметным растворяющим действием (и, следовательно, как минимум двухком-понентна), разрушение твердого тела может развиваться в условиях коррозии под напряжением, а пластическая деформация - по механизму растворения-переосаждения, или рекристаллизационной ползучести (РП), причем то или иное поведение материала определяется как видом напряженного состояния, так и природой и концентрацией компонентов жидкой фазы. Оба эти процесса были изучены далеко не одинаково: число работ, посвященных первому из них, значительно превышает количество публикаций по проблеме рекристаллизационной ползучести, механизм которой во многом продолжает

оставаться дискуссионным. Такое различие отчасти объясняется тем, что во многих системах процесс идет с такой малой скоростью, что заметная деформация может достигаться лишь за геологические времена. Тем не менее, за последние годы появился ряд теоретических и экспериментальных работ (в основном имеющих своей целью количественное описание природных процессов), в которых детально рассматриваются кинетика и механизм всех трех стадий РП: растворения материала в напряженных участках, массопереноса через раствор и переотложения [5-7]. Однако, несмотря на обилие литературных данных о влиянии примесей как на растворение и рост кристаллов, так и на скорость диффузии в растворах, зависимость скорости РП от состава жидкой фазы изучалась лишь в единичных работах [8-10].

В продолжение ранее проведенных исследований реологического поведения моно- и поликристаллов хлорида натрия в присутствии воды [8, 11-13] в представленной серии статей приводятся данные о влиянии различных добавок на ползучесть NaCl.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

1. Методы механических испытаний

В работе использовали три метода механических испытаний: одноосное сжатие поликристаллов, вдавливание шарового индентора в монокристалл и одноосное сжатие стопки монокристаллов, контактирующих по плоскости спайности. Схема опытов представлена на рис. 1. Испытания проводили на приборе ИЗВ-1, позволяющем осуществлять дозированную одноосную сжимающую нагрузку на кристаллы и измерять их деформацию с точностью до 1 мкм.

(а)

(б)

(в)

Рис. 1. Схема механических испытаний: одноосное сжатие поликристаллов (а); вдавливание сферического индентора (б); одноосное сжатие монокристаллов, контактирующих по плоскости спайности (в).

Одноосное сжатие поликристаллов. Поликристаллы №С1 цилиндрической формы получали путем экструзии монокристаллов через фильеру при температуре около 600°С. После отжига при 450-500°С в течение 8-10 часов средний размер зерен й составлял 350 ± 50 мкм. Образцы диаметром 4 мм и высотой Н0 около 15 мм испытывали в режиме сжатия вдоль оси под постоянной нагрузкой 45 Н (сжимающее напряжение Р = 3.6 мПа). Деформация сухих поликристаллов во времени не развивается, в то время как в присутствии воды, предварительно насыщенной ЙаС1, примерно через сутки после нагружения устанавливается постоянная скорость деформации.

Индентирование монокристаллов. Метод ин-дентирования шариком, позволяющий измерять скорость деформации при напряжениях, плавно уменьшающихся при увеличении площади контакта в процессе погружения шарика в образец, был описан в работе [11]. Относительную деформацию рассчитывали по изменению площади поверхности лунки 5 = 2шН (г - радиус индентора, Н - глубина его проникновения в образец) после "мгновенного" погружения индентора на глубину Н0. Скорость деформации £ = (1/Н0)(йН/йО. При постоянной нагрузке ^ = 45 Н действующее напряжение Р = Е/п2гН (г = 2 мм) уменьшается от десятков до нескольких МПа при возрастании Н до нескольких сотен мкм.

Одноосное сжатие монокристаллов, контактирующих по плоскости спайности. Выколотые по плоскостям спайности монокристаллические призмы хлорида натрия (которые имеют высоту около 2.5 мм и примерно квадратное основание со стороной 4-5 мм) помещали между двумя монокристаллами (со сторонами 10-12 мм) с поворотом вокруг вертикальной оси на 45°. Подробно методика испытания была описана в работе [12]. Было показано, что деформация происходит не по всей площади монокристаллов, а только по контактам, обусловленным наличием ступеней скола на их поверхности. На первом этапе при приложении нагрузки Е1 (45, 60, 75 и 90 Н) образовывались контакты общей площадью А = ^1/Р* (где Р* - предел текучести матери-

ала, равный около 20 МПа для монокристаллов №С1). В отсутствие растворяющей среды (на воздухе или под слоем гептана) деформация практически прекращается через несколько часов и площадь контактов более не увеличивается. На втором этапе прикладывали постоянную нагрузку ^ = 45 Н; при этом действующее напряжение определяется площадью, сформированной на первом этапе (А = = 2-5 мм2). Измеряли скорость перемещения верхней опоры при деформации кристаллов в присутствии насыщенного водного раствора №С1.

2. Выбор добавок

В качестве добавок были выбраны соли, влияние которых на процессы растворения и роста кристаллов хлорида натрия были подробно изучены ранее [14]: гексацианоферрат(П) калия, а также хлориды магния, свинца(П) и меди(11). Все растворы предварительно выдерживали над избытком №С1 для установления равновесия. На стадии установившейся ползучести при всех методах испытаний насыщенный раствор №С1 заменяли раствором, содержащим добавку соли.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Относительная скорость деформации поликристаллов №С1, измеренная при одноосном сжатии в отсутствие добавок, составляла около 10-8 с-1. Ранее было показано (см., например, [5, 6]), что для систем различного состава скорость РП в диффузионно-лимитируемом режиме описывается выражением

£ =

а Ъю5С0 Р

ЯГй

(1)

где а - численный коэффициент, значение которого незначительно различается в разных работах, Ъ, ю и С0 - коэффициент диффузии, мольный объем и объемная доля растворенного вещества, 5 - толщина межзеренной жидкой прослойки, Р - приложенное напряжение, й - длина диффузионного пути (для поликристаллов принимается равной размеру зерна). Подставляя в формулу (1) значения Ъ = 1.3 х х 10-9 м2/с [15] и 5 ~ 10-7м [16], получаем для скорости деформации величину около 1.2 х 10-8 с-1, в то время как в режиме, лимитируемом растворением, эта величина была бы на 4 порядка выше [17]. Следовательно, можно утверждать, что лимитирующей стадией РП при одноосном сжатии поликристаллов служит диффузионный перенос №С1 в растворе. Подобный же вывод был ранее сделан для двух других использованных в работе методов испытаний №С1 [11, 12].

(б)

2 ч

(г)

Рис. 2. Зависимости относительной деформации £ поликристаллов хлорида натрия от времени t при введении в раствор КаС1 солей (момент введения отмечен знаком 4-): 0.8 М СиС12 (а), 0.01 М РЬС12 (б), 3 М ]^С12 (в) и 0.30 М К*[Бе(СК)б] (г).

Добавки хлорида меди(П)

При введении в раствор хлорида меди (II) в концентрации до 0.8 М скорость РП поликристаллов №С1 не изменяется (рис. 2а). Это согласуется с результатами работы [14], в которой было показано, что присутствие в растворе ионов Си2+ не влияет на скорость кристаллизации и растворения №С1.

Добавки хлорида свинца (II)

После замены раствора NaCl на раствор, содержащий добавку 0.01 М PbCl2, наблюдается временное ускорение (почти в 2 раза) ползучести поликристаллов хлорида натрия. Через 1-2 ч скорость деформации возвращается к первоначальной величине (рис. 26). Некоторое увеличение скорости растворения в присутствии PbCl2, о котором сообщается в [14], вряд ли может служить причиной наблюдаемого эффекта, так как процесс РП проходит в диффузионном режиме. Вместе с тем, как следует из диаграммы тройной системы NaCl-PbCl2-H2O, добавление 0.01 М хлорида свинца увеличивает равновесную растворимость NaCl на 0.1% [18], что соизмеримо с пересыщением АС/С0 = wP/RT ~ ~ 0.4%, вызываемым приложенным напряжением. Поэтому можно ожидать, что проникновение ионов свинца в межзеренные прослойки будет создавать дополнительную движущую силу РП до тех пор, пока концентрация NaCl в прослойках не сравняется с концентрацией в объеме раствора. Время, необходимое для выравнивания концентрации, легко оценить, зная толщину образца и коэффициент диффузии ионов свинца в воде (~10-9 м2/с); оно должно составлять около 1 ч. Величина и продол-

n 1.00

0.75

0.50

0.25

0

n 1.00

0.75

0.50

0.25

0

С,

MgCl2

, M

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком