КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2008, том 70, № 5, с. 674-677
УДК 548.5:539.376
РЕКРИСТАЛЛИЗАЦИОННАЯ ПОЛЗУЧЕСТЬ ХЛОРИДА НАТРИЯ В РАСТВОРАХ РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА. 2. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК МОЧЕВИНЫ
© 2008 г. 3. Н. Скворцова, И. В. Касьянова, А. Е. Муралев, Е. В. Породенко, В. Ю. Траскин
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет,
119991 Москва, Воробьевы горы Поступила в редакцию 12.09.2007 г.
При исследовании рекристаллизационной ползучести кристаллов хлорида натрия обнаружено, что введение в раствор добавок мочевины, начиная с концентрации 10-2 М, приводит к заметному уменьшению скорости рекристаллизационной ползучести NaCl. Доказано, что причиной замедления ползучести является переход процесса из диффузионного режима в кинетический, лимитируемый скоростью растворения соли.
ВВЕДЕНИЕ
Одним из соединений, оказывающих заметное влияние на процессы, протекающие в системе КаС1-И20, является мочевина. Изменение габитуса кристаллов хлорида натрия, выращенных из содержащих мочевину растворов, является хрестоматийным примером влияния примесей на кристаллизацию солей [1]: еще в 1783 году Ромэ де л'Иль обнаружил, что в таких условиях вместо кубических вырастают октаэдрические кристаллы. В водном растворе мочевина также может образовывать комплексы с солями натрия [2]. В данной работе исследовалось влияние мочевины на процесс растворения-переосаждения кристаллов хлорида натрия, находящихся под действием механических напряжений.
МЕТОДИКА И РЕЗУЛЬТАТЫ МЕХАНИЧЕСКИХ ИСПЫТАНИЙ
В работе использовали три метода механических испытаний хлорида натрия в растворах различного состава: вдавливание шарового индентора в монокристалл (диаметр шарика 4 мм, нагрузка 45 Н), сжатие вдоль оси цилиндрических поликристаллов диаметром 4 мм под нагрузкой 60 Н и одноосное сжатие стопки монокристаллов, контактирующих по плоскости спайности. Подробно эти методы были описаны в предыдущей статье [3]. Испытания проводили при комнатной температуре; поликристаллы испытывали также в термостатируемой с точностью ±1°С ячейке в диапазоне 15-50°С. При каждой температуре измерения проводили в течение 5-8 ч.
Индентирование монокристаллов
При индентировании монокристаллов №С1 под постоянной нагрузкой напряжение постепенно уменьшается по мере увеличения площади контакта. При напряжениях, меньших предела текучести хлорида натрия (~25 МПа), когда деформация в насыщенном растворе №С1 происходит за счет растворения-переосаждения или рекристаллизационной ползучести (РП) [4], насыщение раствора мочевиной понижает скорость деформации почти в 30 раз (рис. 1). Эффект обратим: при удалении мочевины восстанавливается первоначальная скорость деформации.
lgP [МПа]
1.3 1.4 1.5 1.6
-4 -
-10 I-е (с-1)
Рис. 1. Зависимости скорости деформации от напряжения при индентировании монокристаллов КаС1 в насыщенном водном растворе КаС1 (1) и в растворе, насыщенном по отношению к КаС1 и мочевине (2).
Одноосное сжатие поликристаллов
При выдерживании поликристаллов №С1 в насыщенном водном растворе №С1 под сжимающей нагрузкой через несколько часов устанавливается постоянная скорость деформации, равная ~10-8 с-1. На этой стадии раствор №С1 заменяли растворами с добавками мочевины в концентрациях от 10-3 до 4.5 М. В интервале концентраций мочевины 0.0080.025 М скорость деформации падает примерно до одной трети первоначального значения и остается постоянной вплоть до концентрации насыщения (4.5 М) (рис. 2). Замена раствора с мочевиной на чистый раствор №С1 приводит к восстановлению первоначальной скорости ползучести.
Температурные зависимости скорости ползучести поликристаллов №С1 в растворах различного состава представлены на рис. 3.
^ с [моль/л]
Рис. 2. Отношение п скорости ползучести поликристаллов КаС1 в присутствии мочевины к скорости ползучести до введения добавки, в зависимости от концентрации мочевины.
Одноосное сжатие стопки монокристаллов, контактирующих по плоскости спайности
Как и в предыдущем случае, скорость ползучести не изменяется при концентрации мочевины в растворе, равной 10-3 М; при концентрации 3 М мочевина понижает скорость ползучести в 2-5 раз в зависимости от суммарной площади А контактов между монокристаллами (рис. 4).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Действие мочевины на кристаллизацию хлорида натрия сопоставимо с влиянием добавок К4[Ре(СК)6] [3]: оба соединения изменяют габитус кристаллов и значительно замедляют рекристал-лизационную ползучесть, что позволяет предположить сходный механизм их действия. Однако при анализе полученных экспериментальных данных выявляются существенные различия. Прежде всего, в логарифмических координатах зависимость скорости деформации йН/йг стопки монокристаллов от площади контакта А линейна в обоих случаях, но в присутствии мочевины наклон прямой близок не к -2, а к -1 (рис. 4). Как было показано ранее [5], это свидетельствует о смене режима с диффузионного (характерного для деформации соли в растворе без добавок и в присутствии К4[Ре(СК)6]) на граничный, в соответствии с уравнением
1п е [с-1]
йН кС0ю^
йг
2 ЯТЛ
(1)
где ю и С0 - мольный объем и объемная доля растворенного вещества, ^ - приложенная нагрузка. Уравнение (1) позволяет оценить константу скорости растворения к, оказавшуюся равной около 2 х 10-10 м/с.
-20
0.0031 0.0032 0.0033 0.0034 0.0035
1/Т, К
-1
Рис. 3. Температурные зависимости скорости ползучести поликристаллов КаС1 в насыщенном растворе (1) и в растворе с добавлением 3 М мочевины (2).
^А [мм2] 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
-2.2 -2.4 -2.6 -2.8 -3.0 -3.2 -3.4
-3.6
^ [мкм/мин]
Рис. 4. Зависимости скорости ползучести при одноосном нагружении системы монокристаллов от площади контакта А в насыщенном водном растворе КаС1 (1) и в насыщенном водном растворе КаС1 с добавлением 3 М мочевины (2).
1
2
676
СКВОРЦОВА и др.
Рис. 5. Деформационная кривая при индентировании монокристалла NaCl в присутствии мочевины в координатах уравнения (2).
При индентировании шариком скорость погружения индентора в образец в кинетическом режиме записывается в виде [6]
dh = к CQmF ; dt = 2п rhRT'
тогда для зависимости глубины погружения индентора от времени имеем
2 к C0fflF h = —t + const, (2)
п rRT
где r - радиус индентора. Такая зависимость действительно наблюдается при индентировании NaCl в растворе мочевины (рис. 5). Значение кинетического коэффициента растворения к = 0.8 х 10-10 м/с, рассчитанное из наклона прямолинейного участка кривой в соответствии с уравнением (2), не сильно отличается от приведенного выше.
При одноосном нагружении поликристаллов скорость деформации £ в кинетическом режиме описывается уравнением [7]
. _ к fflC0 F £ " SRTd '
где S - площадь сечения поликристалла, d - средний размер зерна. Подстановка в это уравнение константы скорости растворения к = 10-10 м/с дает значение скорости деформации равное примерно 2 х 10-9 с-1, близкое к наблюдаемому на опыте.
Температурная зависимость скорости ползучести поликристаллов NaCl, представленная в координатах Аррениуса, претерпевает ярко выраженный излом (рис. 3). Хорошо известно, что подобный вид
кривых, описывающих гетерогенные процессы, характерен для перехода из кинетической области в диффузионную при повышении температуры. Эффективная энергия активации ползучести ниже 30°С составляет около 90 кДж/моль, а в интервале температур 30-50°С равна 21 ± 3 кДж/моль. Эта величина практически совпадает с энергией активации самодиффузии в насыщенном растворе хлорида натрия (19.5 кДж/моль) [8].
Таким образом, отличительной особенностью действия мочевины на рекристаллизационную ползучесть хлорида натрия при комнатной температуре является замедление процесса с переходом в гранично-лимитируемый режим. Этот факт естественно связать с адсорбцией мочевины на поверхности кристаллов NaCl, затрудняющей переход соли в раствор. Изучение гетерогенных процессов в системе NaCl-CO(NH2)2-H2O чаще всего касается взаимного влияния компонентов на их кристаллизацию, при которой специфика адсорбционных взаимодействий проявляется наиболее ярко. В ряде работ [9, 10] было показано, что образование кристаллов хлорида натрия, ограненных октаэдрическими плоскостями {111}, объясняется замедлением роста этих плоскостей вследствие адсорбции на них молекул мочевины или тройного соединения NaCl ■ CO(Nh2)2 ■ H2O. При концентрациях мочевины выше 20% это соединение может кристаллизоваться в чистом виде или в смеси с кристаллами NaCl или мочевины [2]. При росте кристаллов хлорида натрия из растворов, содержащих меньшие количества мочевины, ее захвата растущими кристаллами не происходит, что было ранее подтверждено прямыми измерениями ступеней роста на плоскости (111) NaCl с помощью атомно-силового микроскопа [6].
Вообще говоря, причиной замедления рекристаллизационной ползучести может быть как затрудненная кристаллизация, так и уменьшение скорости растворения. Изменение коэффициента диффузии представляется маловероятным, тем более что проведенные нами прямые измерения вязкости насыщенных растворов NaCl с добавками мочевины и без нее не показали заметных различий. Обнаруженные эффекты скорее обусловлены влиянием мочевины не на скорость роста октаэдров, а гораздо менее изученным воздействием мочевины на процесс растворения исходных кристаллов хлористого натрия. Возможность такого воздействия вытекает из работы [11], где обсуждается адсорбция мочевины на плоскостях {100} NaCl, которую автор связывает с совпадением межатомных расстояний [001] в обоих соединениях. Исследование капиллярных свойств границы раздела монокристалла NaCl с пересыщенным водным раствором при введении в раствор добавок мочевины [12] показало, что мочевина адсорбируется на заряженных гранях {111}, однако наблюдается ее незначительная адсорбция и на гранях
{100}. Нами были проведены прямые измерения адсорбции мочевины на поверхности порошка хлорида натрия. Насыщенный водный раствор №С1 с добавлением 1.5 х 10-3-1.5 х 10-1 М мочевины выдерживали в течение 1.5 ч при непрерывном перемешивании над порошком хлорида натрия (средний размер частиц 25 мкм). Затем раствор центрифугировали для отделения твердой фазы.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.