ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2013, том 49, № 5, с. 471-478
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 548.5:539.376
РЕКРИСТАЛЛИЗАЦИОННАЯ ПОЛЗУЧЕСТЬ КАК ФОРМА АДСОРБЦИОННОГО ПЛАСТИФИЦИРОВАНИЯ
© 2013 г. З. Н. Скворцова
Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова e-mail: m-protect@phyche.ac.ru Поступила в редакцию 27.03.2013 г.
Облегчение пластического течения твердых тел в результате физико-химического взаимодействия с адсорбционно-активными жидкими средами является одной из форм фундаментального явления природы — эффекта Ребиндера. Наиболее яркое проявление пластифицирования — деформация по механизму растворения-переосаждения под напряжением, или рекристаллизационная ползучесть (РП). В статье приведен обзор результатов, позволивших выяснить детали механизма процесса РП, и показана принципиальная возможность управления его скоростью.
DOI: 10.7868/S0044185613050082
1. ВВЕДЕНИЕ
Смачивание границ зерен в поликристаллических материалах приводит к значительному изменению их механических свойств. Чаще всего происходит снижение прочности и пластичности, что наблюдается в системах А1—Оа, Zn—Оа, Си—Б1, №С1—И20 и т.д. [1]. Однако при определенных условиях межзеренное смачивание, напротив, может вызывать резкое повышение пластичности материала.
Реологические свойства материалов со смоченными границами зерен привлекают пристальное внимание физикохимиков, металловедов и геологов. Тем не менее, механизмы поведения таких материалов до сих пор неясны. Прежде всего, в некоторых случаях трудно разграничить механизмы деформации "сухих" и смоченных материалов. Более того, механизмы влияния жидких сред на пластичность кристаллов весьма многочисленны и зависят от многих параметров, из которых наиболее важна химическая природа компонентов (определяющая их взаимную растворимость и величину межфазной энергии сттж), температура и напряженное состояние. При низких значениях сттж, собственно определяющих возможность межзеренного смачивания, может облегчаться пластическая деформация из-за снижения поверхностного барьера движения дислокаций [2] или из-за увеличения потока вакансий от поверхности или смоченной межзеренной границы в объем зерна [3]. Если жидкость в межзеренных прослойках обладает заметным растворяющим действием, то преобладающим механизмом деформации при небольших (по сравнению с пределом текучести материала) на-
пряжениях становится растворение—переосаждение, или рекристаллизационная ползучесть (РП).
Рекристаллизационная ползучесть представляет собой сложный физико-химический процесс, движущей силой которого является избыточный химический потенциал напряженных участков твердого тела [4]. РП включает растворение кристалла в этих участках, диффузию растворенного вещества в жидкой среде и осаждение его в местах, свободных от напряжений [5—8]. Наиболее медленный из трех процессов определяет общую скорость деформации.
Работы, проведенные в последние годы в лаборатории физико-химической механики Химического факультета МГУ, показали возможность эффективного влияния на скорость деформации по механизму растворения — переосаждения. В настоящей статье приводится краткий обзор результатов этих исследований.
2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Исследования проводили на порошках хлорида натрия (средний размер зерна d = 110 ± 20 мкм) и карбоната кальция ^ = 20 ± 8 мкм), а также на моно- и поликристаллах хлорида натрия или калия. Монокристаллы хлоридов щелочных металлов выращивались из расплава по методу Киропу-лоса. Цилиндрические поликристаллы получали продавливанием монокристаллов через фильеру при температуре размягчения (~0.8Тпл); после ре-кристаллизационного отжига при 450°С получались образцы со средним размером зерна 300 мкм.
В работе использовали четыре метода механических испытаний, которые проводили как в статическом, так и в циклическом режимах. Во всех случаях для дозированной нагрузки образцов ис-
Рис. 1. (а—г) Схема использованных в работе методов реологических испытаний.
пользовался прибор ИЗВ-1; автоматический датчик перемещений ЛИР-15 позволял регистрировать деформацию образца с точностью до 0.1 мкм через заданные промежутки времени (начиная с 1 сек). Циклическое воздействие осуществляли с помощью кривошипно-шатунного устройства, позволявшего изменять нагрузку (в интервалах от 33 до 3 Н с периодичностью от 5 до 120 с по закону, близкому к синусоидальному. Схема реологических испытаний представлена на рис. 1а—1г.
а) Одноосное сжатие поликристаллов. Цилиндрические поликристаллы NaCl или KCl длиной от 15 до 20 мм и диаметром 4 мм помещались в водный раствор, предварительно насыщенный соответствующей солью, и испытывались в режиме одноосного нагружения под постоянной нагрузкой от 30 до 90 Н. Анализ скорости ползучести для случаев, когда лимитирующей стадией является скорость растворения (граничный режим) или скорость диффузии вещества в жидкой прослойке (диффузионный режим), приводит к следующим выражениям [5—7]:
или
6 = а^кю CP/RTd
б = а 2D®5 CP/RTd3
(1)
(2)
объемных долях) и коэффициент диффузии растворенного вещества в жидкости, соответственно; Р — приложенное напряжение; d — длина диффузионного пути (для поликристаллов и порошков принимается равной размеру зерна); 8 — средняя толщина межзеренной прослойки, а1 и а2 — численные коэффициенты, близкие к 1 и незначительно различающиеся в разных работах.
б) Вдавливание шарового индентора в монокристалл. Монокристаллы №С1 индентировались стальным шариком диаметром 4 мм под нагрузкой 45 Н в среде осушенного гептана или в водном растворе. Метод разработан и описан в работе [9]. В процессе индентирования при постоянной нагрузке на индентор Р плавно меняется напряжение : по мере погружения индентора на глубину Н увеличивается площадь его контакта с кристаллом ж ~ 2пгН (г — радиус индентора). При падении напряжения до предела текучести Рт ~ 20—25 МПа быстрое проникновение индентора вглубь кристалла прекращается, и дальнейшая деформация осуществляется только в присутствии раствора по механизму ре-кристаллизационной ползучести. Если лимитирующей стадией является скорость растворения, то глубина проникновения индентора в зависимости от времени I выражается формулой
h2 = KC^Lf.
nrRT
(3)
В случае диффузионного режима должна наблюдаться зависимость:
,з 3DC&F5,
h =-т-1.
2nr 2RT
(4)
в) Одноосное сжатие системы трех монокристаллов, контактирующих по плоскости спайности [10]. Три монокристалла №С1 (~3 х 5 х 5 мм3) укладывались стопкой (средний был повернут относительно остальных на 45°) и поджимались силой от 45 до 90 Н. Из-за наличия неровностей на поверхности монокристаллов (ступеней скола) контакт осуществлялся только по части площади; зависимость истинной площади контакта А от приложенной нагрузки Р в данном диапазоне нагрузок оказалась линейной с коэффициентом пропорциональности, близким к Рт-1. При различных напряжениях предварительно формировали различные площади контакта А и затем испытывали под постоянной нагрузкой Р = 45 Н в водных растворах. Зависимость скорости изменения высоты стопки (сближения кристаллов) йк/М от площади контакта в условиях граничного и диффузионного режимов дается уравнениями [10]:
Здесь к — константа скорости растворения, ю — мольный объем соли, С и Б — растворимость (в
dh = 4kCctF dt RTA '
и
dh = 4DC(üF 5 dt RTfiA2 '
(6)
где в — средний коэффициент анизотропии отдельных участков контакта.
г) Компактирование порошков. Смоченный порошок хлорида натрия или карбоната кальция прессовали в цилиндрической матрице с диаметром канала 12 мм. Высота столба порошка Н0 до прессования составляла около 20 мм. Предварительное прессование проводили при 45 Н, затем нагрузку сбрасывали до 30 Н. Скорость деформации в граничном и диффузионном режимах описывается соответственно формулами [10, 11]:
¿ = ajK® Сст/ RTd б
(7)
h3 х 1012, м3 5 |-
4 -
3 -
2 -
ё = DCa8P/RTd3 е(8)
Здесь d — средний размер зерна в порошке, m ~ 2 при небольших степенях компактирования (е < 10%).
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Испытания щелочных галогенидов в присутствии собственных насыщенных водных растворов
Одноосное сжатие поликристаллов NaCl и KCl на воздухе или в инертной среде (осушенном гептане) при нагрузках вплоть до 90 Н (сжимающее напряжение <7 МПа) не вызывает заметной деформации. В насыщенном растворе образцы деформируются с заметной скоростью (s « 10-8 с-1 при 3 МПа). В предположении, что скорость деформации контролируется скоростью диффузионного массопереноса через жидкие межзеренные прослойки [7, 8, 12, 13], величина е рассчитывалась по уравнению (2). До сих пор остается дискуссионным вопрос о величине ряда параметров, входящих в это уравнение. Прежде всего это относится к коэффициенту диффузии и толщине жидкой прослойки 8. Жидкая прослойка, по мнению большинства авторов, имеет "островково-канальную" структуру [14], поэтому имеет смысл говорить о среднем значении 8, которое составляет, согласно проведенным различными методами оценкам, около 100 нм [7, 8, 15-17]. В слоях такой толщины, согласно данным Н.В. Чураева [18] и других исследователей, коэффициент диффузии, как и вязкость, практически не изменяется по сравнению с объемными значениями. В работе [15] предлагается рассматривать некоторый феноменологический коэффициент, характеризующий эффективную диффузионную проницаемость границы зерен Z = DC8, причем экспериментально полученные величины Z свидетельствуют о том, что коэффициент диффузии в прослойке отличает-
0 2 4 6
г х 10-6, с
Рис. 2. Деформационная кривая при индентировании монокристалла КаС1 в присутствии собственного насыщенного водного раствора в координатах уравнения (4) .
ся от объемного не более чем на порядок. Рассчитанная по уравнению (2) скорость ползучести при использовании объемного значения коэффициента диффузии NaCl в воде (1.3 х 10-9 м2/с), толщины прослойки 8 = 10-7 м и среднем размере зерна 300 мкм соответствует экспериментально полученному значению. Диффузионный режим ре-кристаллизационной ползучести поликристаллов щелочных галогенидов следует также из совпадения измеренной энергии акт
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.