НЕФТЕХИМИЯ, 2013, том 53, № 3, с. 185-192
УДК 665.658.2,665.658.26,665.658.62
РЕКУПЕРАЦИЯ ДИЗЕЛЬНОЙ ФРАКЦИИ НЕФТЕШЛАМОВ ПУТЕМ ВОВЛЕЧЕНИЯ В ПРОЦЕСС ГЛУБОКОЙ ГИДРООЧИСТКИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ УЛЬТРАЧИСТЫХ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ
© 2013 г. В. Ю. Пивсаев, М. С. Кузнецова, М. В. Самсонов, В. В. Ермаков, П. А. Никульшин, А. А. Пименов, А. А. Пимерзин, Д. Е. Быков
Самарский Государственный Технический Университет E-mail: andpimenov@yandex.com Поступила в редакцию 12.11.2012 г.
Исследована возможность вовлечения дизельных фракций, полученных из нефтесодержащих отходов, в сырье процесса гидроочистки при получении дизельных топлив, отвечающих требованиям стандартов Евро-4 и Евро-5. В результате гидроочистки смесевого сырья, состоящего из дизельных фракций нефтешлама (ДФН), прямогонной дизельной фракции, легкого газойля каталитического крекинга, проведенной на лабораторной проточной установке с использованием СоМо/А1203-ката-лизатора HTRU-120 (340—360°С, 3.5 и 4.0 МПа, об. скорости подачи сырья 1.5—2.0 ч , соотношение водород: сырье 350 и 500 нл/л) показано, что ДФН могут служить компонентами сырья установок гидроочистки для получения дизельного топлива, отвечающего требованиям Евро-4 и Евро-5. При сохранении технологических параметров процесса глубокой гидроочистки допустимо вовлечение до 5 мас. % ДФН в сырье установок гидроочистки. Наработанные образцы стабильных гидроге-низатов из этого сырья удовлетворяют всем основным требованиям ГОСТ Р 52368-2005.
Ключевые слова: гидроочистка, нефтешламы, рекуперация, дизельное топливо.
Б01: 10.7868/80028242113030088
Проблема переработки нефтесодержащих отходов приобретает все большую остроту в связи с недостаточной эффективностью используемых способов, технологий и средств их утилизации. Наиболее перспективным направлением является использование комплексных малоотходных технологий, сочетающих различные методы переработки, позволяющих восстанавливать свойства нефтеотходов до уровня потребительских характеристик товарных нефтепродуктов.
Разрабатываемая комплексная технология переработки нефтесодержащих отходов основывается на процессах разделения фаз в гравитационном поле ("первичное обезвоживание" и снижение концентрации механических примесей), выделения органической фазы (получение бензинового сырья с азеотропной отгонкой воды и углеводородов дизельной фракции), выделения дизельной фракции, термоокислительной модификации кубовых остатков с целью получения битумов и битумных композиций. Легкие углеводороды, содержащиеся в небольших концентрациях в составе исследованных нефтесодержащих отходов, предполагается использовать для нужд энергоснабжения установки переработки нефтешламов, скон-
струированной на основе разрабатываемой технологии.
В последние десятилетия в нефтеперерабатывающей промышленности возникла существенная проблема снижения содержания серы в получаемых фракциях и товарных нефтепродуктах. Во всех развитых и развивающихся странах мира уже приняты или принимаются законодательные акты, направленные на ужесточение требований к экологическим характеристикам моторных топлив и масел [1—3]. Дизельные фракции, выделенные после обезвоживания нефтешламов, заметно отличаются по своему составу и физико-химическим свойствам [4]. В зависимости от типа отхода, плотность светлых нефтепродуктов может составлять от 0.730 до 0.893 г/см3, конец кипения — от 310 до 400°С, при этом содержание серы варьируется в пределах 0.4—1.9 мас. %.
В 2008 г. в России был принят Технический регламент, существенно изменяющий показатели качества выпускаемых нефтепродуктов [5]. Так, содержание серы в товарных ДТ должно быть снижено и к 2015 г. составить не более 10 ррт. По оценкам [6] для снижения содержания серы в ДТ с 500 до 50 ррт активность применяемого катали-
Таблица 1. Физико-химические свойства образцов нефтешламов старого и нового накопителей Самарской области
Показатель Образец нефтешлама, место отбора Метод испытания
новый накопитель, верхний слой старый накопитель, верхний слой старый накопитель, нижний слой
3 Плотность при 20°С, кг/м3 920 919 1147 ГОСТ 3900-85
Кинематическая вязкость 368 572 691 ГОСТ 33-2000
при 50°С, мм2/с
Содержание воды, мас. % 0.66 0.84 51.48 ГОСТ 2477-65
Содержание светлых 81.87 86.77 15.11 ГОСТ 2177-99
нефтепродуктов, мас. %
Содержание асфальтенов и смол, 15.53 7.99 10.77 ГОСТ 2177-99
мас. %
Содержание минеральной части, 0.48 2.78 21.66 ГОСТ 10577-78
мас. %
Содержание серы, мас. % 1.46 1.62 0.98 ГОСТ Р 51947-2002
затора должна быть выше примерно в 4 раза при прочих равных условиях. В настоящее время не существует промышленных отечественных катализаторов, способных решить поставленную задачу.
Нами установлена принципиальная возможность применения светлых нефтепродуктов, полученных при обезвоживании нефтешламов, в качестве компонентов сырья гидроочистки дизельных фракций при получении дизельного топлива (ДТ) с содержанием серы менее 500 ррт (Евро-2) на отечественном катализаторе НКЮ-233 [4].
В продолжение этих исследований цель настоящей работы — изучение возможности вовлечения дизельных фракций, полученных из нефтесодер-жащих отходов, в сырье процесса гидроочистки при получении ДТ, отвечающих требованиям стандартов Евро-4 (не более 50 ррт) и Евро-5 (не более 10 ррт). Для достижения обозначенной цели мы использовали лабораторный образец СоМо/А1203-катализатора ИТЯи-120, каталитические свойства которого не уступают современным лучшим импортным аналогам [7].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для оценки имеющейся ресурсно-сырьевой базы, что подразумевает выявление и исследование нефтесодержащих отходов накопителей, как минимум, в регионе предполагаемого внедрения технологии, рассматривалась Самарская обл. Во-первых, данный регион на протяжении последних 70 лет является одним из крупных нефтедобывающих центров РФ. Кроме того, по нашим исследованиям, в Самарской обл. накоплено более 300 тыс. т нефтесодержащих отходов [8, 9], что позволяет говорить о высокой актуальности разработки комплексных решений по ликвидации нефтешламонакопителей в связи с их существен-
ным негативным воздействием на окружающую среду. Во-вторых, в регионе присутствуют объекты размещения нефтесодержащих отходов различного возраста, изучение которых позволит определить достаточный спектр составов сырья, подлежащего переработке.
Исследование накопителей нефтесодержащих отходов проводили на объектах нефтедобывающего комплекса с определением их объемов, возраста образования, физико-химических свойств, уточнением геометрических размеров. Результаты определения физико-химических характеристик проб нефтесодержащих отходов свидетельствовали о широком диапазоне их состава (по показателям: содержание воды, механических примесей, углеводородов и др.) и существенном различии этих величин в разных накопителях [10]. Так, содержание воды колеблется от 4.9 до 86.5, светлых нефтепродуктов от 5.5 до 75.6, асфальтенов и смол от 1.5 до 22.2 мас. %.
В данной работе использовали три образца нефтешламов, два из которых (верхний и нижний (донный) слой) отбирали из старого накопителя (возраст ок. 50 лет) и один (верхний слой) — из нового (10 лет). Физико-химические свойства взятых образцов и методы их испытания приведены в табл. 1.
В результате термического обезвоживания трех образцов нефтешламов на опытно-лабораторной установке, описанной в [4], было получено три дизельных фракции (далее обозначены как ДФН). Свойства ДФН, а также прямогонной дизельной фракции (ПДФ) и легкого газойля каталитического крекинга (ЛГКК), полученных в ОАО "Куйбышевский НПЗ" и взятых для проведения дальнейших экспериментов, представлены в табл. 2.
Процесс гидроочистки проводили на лабораторной проточной установке с использованием смесей ПДФ с ДФН или ЛГКК, при варьировании концентрации последних (0—15 мас. %). Схема проточной установки гидроочистки включает блоки задания, поддержания и контроля температуры, давления, расхода водородсодержащего газа (ВСГ) и расхода сырья. Температура в реакторе поддерживалась с точностью ±1°С, давление ±0.05 МПа, расход сырья ±0.1 см3/ч, расход Н2 ±0.2 л/ч. Условия процесса: температура 340—360°С, давление 3.5 и 4.0 МПа, об. скорость подачи сырья (ОСПС) 1.5—2.0 ч-1, соотношение водород: сырье 350 и 500 нл/л.
В экспериментах использовали лабораторный образец СоМо/А1203-катализатора ИТЯи-120. Для снятия диффузионных затруднений [11-13] использовали фракцию катализатора 0.25-0.5 мм в количестве 15 см3, разбавленную в соотношении 1 : 1 карбидом кремния (фракция 50-60 мкм). Отдельными экспериментами была установлена инертность карбида кремния в процессе гидроочистки дизельных фракций. Катализатор активировали путем сульфидирования смесью диме-тилдисульфида (ДМДС) в керосиновой фракции в две стадии с выдержкой при 240 и 340°С в течение 36 ч.
Полученные гидрогенизаты отбирали в течение 16-20 ч с периодичностью один раз в 1-2 ч при постоянных условиях процесса. Пробы обрабатывали 15 %-ным раствором №0И в течение 15 мин для удаления растворенного сероводорода. Обработанные пробы промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции и высушивали хлоридом кальция в течение 2-4 ч. Далее проводили стабилизацию пробы отгонкой фракции НК— 175°С. Во всех гидрогенизатах определяли содержание серы по ГОСТ Р 51947-2002 с использованием рент-генофлюоресцентного анализатора ЗЫтаёги EDX800HS. Для некоторых проб контролировали также содержание моно-, и полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) согласно EN12916 (1Р 391), измеряли их плотность (ГОСТ 3900) и фракционный состав (ГОСТ 2177).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как видно из табл. 2, образцы дизельных фракций, полученные при обезвоживании нефтешла-мов, значительно отличались по физико-химическим характеристикам. Образец ДФН НН/ВС, выделенный из верхнего слоя нефтешлама нового накопителя, характеризовался наименьшими значениями температуры конца кипения (КК) 364°С, плотности 840 кг/м3, содержания серы 0.517 мас. %, содержания ПАУ 6.2 мас. %. Образцы дизельных фракций, полученные обезвоживанием неф-тешламов старого накопителя, отличались более высоки
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.