ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 2014, том 56, № 5, с. 501-508
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
УДК 541(64+24):539.199
РЕЛАКСАЦИОННАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ СТРУКТУРЫ ЛАТЕКСНЫХ ПОЛИМЕРОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ВОДОРАСТВОРИМЫМ ФТАЛОЦИАНИНОМ © 2014 г. Т. Р. Асламазова, В. А. Ломовской, А. Ю. Цивадзе
Институт физической химии и электрохимии и имени А.Н. Фрумкина Российской академии наук
119071 Москва, Ленинский пр., 31 Поступила в редакцию 17.04.2013 г. Принята в печать 13.02.2014 г.
Показана возможность качественного анализа изменения релаксационной микронеоднородности латексных полимеров при вариации их метода получения и модификации ионным фталоцианином. Продемонстрирована вероятность оценки ширины непрерывных спектров времен релаксации путем сопоставления температурных зависимостей приведенных спектров внутреннего трения с температурной зависимостью изменения дискретного времени релаксации а-процесса. Рассмотрена корреляция между температурно-частотными изменениями модуля сдвига систем в режиме свободных колебаний систем и степенью их релаксационной микронеоднородности.
DOI: 10.7868/S2308112014050010
Пленкообразующие водные полимерные дисперсии (латексы) широко используют для изготовления пленок и покрытий различного назначения [1, 2]. При этом в большинстве случаев для придания полимерам тех или иных качеств требуется введение в них специальных модификаторов, не вызывающих потери устойчивости латек-сов и обладающих необходимыми свойствами при создании нового композиционного материала [3, 4].
Ранее в работах [5—7] была показана возможность модификации полимерных пленок на основе карбоксилсодержащих стирол-алкилмета-крилатных латексов водорастворимым 2,3,9,10,16,17,23,24-окта-[(3,5-бис-карбокси)фе-нокси]фталоцианином (ВДФ). Полная совместимость полимера и ВДФ, а также устойчивость латекса к ВДФ делают возможным создание нового композиционного материала с комплексом практически важных свойств, в частности фотохимических [7—10].
Ожидалось, что при приготовлении композиции физико-химические свойства полимера могут изменяться вследствие введения ионного модификатора, способного к взаимодействию с карбоксильными группами полимера [5—7]. Для выяснения этого вопроса привлекли метод динамической механической релаксационной спектроскопии, в основе которого лежит анализ реакции отдельных структурно-кинетических эле-
E-mail: sovet1@phyche.ac.ru (Асламазова Татьяна Рафаэльевна).
ментов полимерных систем на внешнее воздействие, выводящее их или всю систему из состояния механического и термодинамического равновесия [11].
При изучении релаксационных явлений в полимерах различной структуры, получаемых методом эмульсионной полимеризации, было установлено существенное влияние ионного фтало-цианина на физико-химические характеристики полимера в области температуры стеклования [12, 13].
В случае полимера, синтезируемого затравочной эмульсионной полимеризацией, этот эффект проявляется в изменении релаксационного спектра, в котором исчезает наблюдаемый в немоди-фицированном сополимере пик потерь, соответствующий полимеру в "ядре" частицы [13]. Согласно представлениям, развитым в работах [14— 19], мы также связали изменение релаксационного спектра с нарушением межмолекулярных взаимодействий в модифицированном полимере в результате контактирования карбоксилсодержаще-го полимера "ядра" и ионного фталоцианина, с одной стороны, и снижения плотности полимерной упаковки в "оболочке" латексных частиц в присутствии модификатора, с другой [13]. Также обнаружено, что при значениях температуры выше температуры стеклования для "размораживания" подвижности полимерных сегментов, экранированных громоздкими фталоцианиновыми молекулами, требуется более высокая температура [13].
В отличие от микрогетерогенного полимера, в случае статистического полимера наблюдается
снижение интенсивности нерасщепленного пика диссипативных потерь при введении ионного фталоцианина, что также связывается с нарушением межмолекулярных взаимодействий в модифицированном полимере. Кроме того, при значениях температуры выше температуры стеклования отсутствуют какие-либо диссипативные процессы как в немодифицированном, так и модифицированном полимере [13].
Приведенные выше результаты указывают на существенное различие во влиянии ионного фта-лоцианина на релаксационную структуру полимеров, получаемых различными методами эмульсионной полимеризации.
Цель настоящего исследования — выяснить релаксационную микронеоднородность полимерной структуры, возникающую при модификации ла-тексного полимера водорастворимым фталоциани-ном. Для этого проанализировано изменение релаксационного поведения карбоксилсодержащих стиролалкилметакрилатных сополимеров при введении ионного ВДФ; анализ проведен с учетом реакции отдельных структурно-кинетических элементов материала на внешнее воздействие [11, 20-22].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве модификатора полимерной матрицы использовали водорастворимый 2,3,9,10,16,17,23,24- окта-(3,5- бис-карбок-си)фенокси-фталоцианин [5-7, 22]. Водорас-творимость фталоцианина достигается включением в его структуру концевых ионных групп СООШ.
Исследовали два стиролалкилметакрилатных латекса, способных образовывать пленки при комнатной температуре: безэмульгаторный микрогетерогенный латекс стирол-метилметакри-лат-бутилакрилат-акриловая кислота (стирол— ММА—БА—АК) и эмульсионный латекс стирол-бутилакрилат-метакриловая кислота (стирол— БА-МАК).
Микрогетерогенный латекс стирол-ММА-БА-АК синтезировали по методике безэмульга-торной затравочной сополимеризации с образованием частиц типа "ядро-оболочка", детально описанной в работе [13]. Температуру стеклования сополимера Тст рассчитывали с учетом соотношения сомономеров стирол : ММА : БА : АК = = 40 : 59 : 1. Она оказалась равной ~18°С. "Оболочка" латексных частиц составляет с учетом соотношения сомономеров на первой и второй стадии процесса ~36% от общей массы частицы. Карбоксилсодержащий сомономер (акриловая кислота) вводили в реакционную систему на первой стадии процесса, в результате чего формиро-
вались частицы с локализацией карбоксильных групп в их "ядре".
Второй латекс синтезировали по традиционной методике эмульсионной полимеризации с использованием смеси анионных и неионоген-ных эмульгаторов при одновременном введении всех сомономеров при соотношении стирол : БА : : МАК = 39 : 60 : 1. В данном случае карбоксильные группы распределены по всему объему латексных частиц.
Пленки на основе не модифицированных и модифицированных сополимеров готовили поливом латексов на тефлоновую подложку с последующим высушиванием сначала на воздухе, а затем, в вакуумном шкафу до постоянной массы.
Для выяснения релаксационных диссипативных процессов в полимерах исследовали спектры внутреннего трения X = /(7) в интервале температур от —150 до 250°С в режиме свободных затухающих крутильных колебаний при частоте V ~ 1 Гц на горизонтальном крутильном маятнике [11, 20, 21].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Релаксационную микронеоднородность дис-сипативного процесса, наблюдаемого по спектру внутреннего трения, определяют путем сопоставления нормированных интенсивностей диссипа-тивных потерь X и температурного изменения в нормированном интервале температур дискретного времени релаксации [23, 24]. Этому соответствует соотношение Х/Хтах = / [(Т-Ттах)/Ттах], где Хтах и Ттах - интенсивность и температура максимума диссипативных потерь.
При таком анализе качественно сопоставляются непрерывные спектры времен релаксации без применения какой-либо функции релаксации. Для этого необходимо знать энергию активации процесса Ла , дискретное время релаксации в максимуме интенсивности диссипативных потерь в спектре внутреннего трения и предэкспо-ненциальный коэффициент в уравнении Аррени-уса, описывающем температурную зависимость дискретного времени релаксации = / (7).
Из данных работы [13] следует, что энергия активации иа = 14 ккал/моль, а предэкспоненци-альный коэффициент в уравнении, описывающем температурную зависимость дискретного времени релаксации исследуемых полимеров, примерно равен 5 х 10-12 с. Указанные величины были использованы при анализе полученных нами спектров.
Принимая во внимание результаты работ [12, 13], целесообразно привлечь к анализу релаксационной микронеоднородности полимерной структуры температурную зависимость дискретного времени релаксации = /(7) в рамках феноменологической модели стандартного линейного
тела (модель Зинера) [25] и соотношения Деборы [26].
Параметр Деборы D представляет собой соотношение периода колебаний г и дискретного времени релаксации т, в максимуме пика диссипа-тивных потерь на спектре внутреннего трения X =/(!) [26]:
D = т/г = т,ю, = 1, (1)
где г = 1/у, т, — дискретное время релаксации , -го диссипативного процесса; ю, = 2пv¡ — круговая частота колебательного процесса; V, — линейные частоты.
Соотношение (1) требует некоторого пояснения. Оно следует из двух равенств:
Б = Т, г
(2)
Б = ю;х;- = 1. (3)
Соотношение (2) используется в случае статических режимов внешнего воздействия, деформирующего исследуемую систему. Время наблюдения г в данном случае может меняться в интервале 0 < г < да. В зависимости от термодинамического состояния системы время релаксации т, (т.е. время возвращения системы из неравновесного в равновесное состояние) может также находиться в интервале 0 <т1 < да. В этом случае событие может прослеживаться тогда, когда время наблюдения г соответствует времени релаксации т,, т.е. при выполнении соотношения (2).
Для периодических внешних воздействий, выводящих исследуемую систему из состояния механического и термодинамического равновесия, соотношение (2) может быть представлено в виде
Б = Т1 = X, 01 2п
(4)
внутреннего трения. При этом при низких частотах имеет место смещение в область более низких значений температуры или больших времен релаксации т,. При повышении частоты происходит смещение в область более высоких показателей температуры и малых времен релаксации.
Для описания зависимости температурного положения максимума X тах диссипативных потерь внутреннего трения и со
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.