научная статья по теме РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ В СМЕШАННЫХ ЭПОКСИДНЫХ СЕТКАХ НА ОСНОВЕ ДИАНОВОГО И АЛИФАТИЧЕСКОГО ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ Химия

Текст научной статьи на тему «РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ В СМЕШАННЫХ ЭПОКСИДНЫХ СЕТКАХ НА ОСНОВЕ ДИАНОВОГО И АЛИФАТИЧЕСКОГО ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ»

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 4, с. 713-721

^^^^^^^^^^^^^^ ПРОЧИЕ ВОПРОСЫ

ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

УДК 541.64:532.72

РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ В СМЕШАННЫХ ЭПОКСИДНЫХ СЕТКАХ НА ОСНОВЕ ДИАНОВОГО И АЛИФАТИЧЕСКОГО ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ

© 2015 г. Е. С. Жаворонок, И. Н. Сенчихин, О. А. Хлебникова, Н. Ю. Ломовская,

В. А. Ломовской, В. И. Ролдугин

Российская академия наук, Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина, Москва E-mail: zhavoronok_elena@mail.ru, isenchikhin.ras@gmail.com Поступила в редакцию 23.05.2014 г.

Исследованы спектры внутреннего трения отвержденных эпокси-аминных сеток на основе диано-вого и алифатического эпоксидных олигомеров, с алифатическим олигоаминным отвердителем. Показано, что в присутствии дианового олигомера на спектрах наблюдается вторичная релаксация, тогда как в алифатических олигомерах и отвержденных эпокси-аминных системах на их основе в исследованном температурном диапазоне она отсутствует. С помощью расчетов по методу групповых вкладов ван Кревелена подтверждено, что процессы вторичной релаксации обусловлены движением алифатических (глицериловых и оксипропиленовых) фрагментов, причем до гелеобразова-ния степень отверждения не оказывает на них влияния. Установлено, что после гель-точки вторичная релаксация алифатических фрагментов затрудняется, что проявляется в повышении температуры и энергии активации перехода. Предложен оригинальный метод расчета числа структурных элементов, участвующих в элементарном акте первичной релаксации, учитывающий возможность движения и алифатических, и дифенилолпропановых фрагментов.

Ключевые слова: вторичная релаксация, стеклование, пространственная сетка, релаксатор, эпокси-аминный полимер.

DOI: 10.7868/S0044453715040329

ВВЕДЕНИЕ

Свойства полимерных материалов в значительной степени определяются молекулярной подвижностью составляющих их групп атомов [1]. Для линейных полимеров большое значение имеет движение сегментов макромолекул, тогда как в пространственно--сшитых полимерах конформа-ционную подвижность обеспечивают целые микроучастки сетчатой структуры. Участие последних во многом зависит от концентрации и характера распределения узлов молекулярной сетки в полимере. Особый интерес представляют густосшитые трехмерные полимерные сетки, одним из ярких примеров которых являются полученные на основе эпоксидных олигомеров (ЭО). Такие сетки обладают рядом повышенных характеристик — механических, адгезионных, диэлектрических и др., делающих их незаменимыми в современной промышленности [2, 3]. Среди эпоксидных олигомеров наиболее распространены диановые, которые не всегда удобны в переработке в силу их повышенной вязкости [4]. Преодолеть этот недостаток можно без использования токсичных, пожароопасных и летучих растворителей, модифицируя композиции на основе диановых ЭО так на-

зываемыми активными разбавителями — низко -вязкими эпоксидными соединениями/олигомера-ми. Современные полифункциональные активные разбавители способны встраиваться в эпоксидную сетку, не обрывая ее. Однако различие молекулярного строения дианового олигомера и олигомерно-го активного разбавителя приводит к изменению структуры итоговой смешанной полимерной сетки, а следовательно, к изменению свойств отвер-жденного материала. Установление структуры смешанной сетки является, таким образом, одной из важных задач при исследовании эпоксидных модифицированных композиций и создании композиционных материалов на их основе.

Как известно, молекулярная и топологическая структура полимеров тесно связана с их релаксационными свойствами [2, 5]. Исследованию релаксационных процессов (РП) в отвержденных различными отвердителями эпоксидных олиго-мерах посвящено значительное число работ [1, 2, 5—20]. Согласно современным представлениям, в эпоксидных полимерах выделяют три основные группы переходов:

у-переходы (температура перехода 150—175 К), обусловленные локальным движением алифати-

Таблица 1. Основные характеристики эпоксидных олигомеров и отвердителя

Олигомер С, мас. % Ип N /ЭП ./кн /ОН 7 (ДСК, = = 10 К/мин), К

ЕР1КОТЕ 828 (Е828) 22.9 376 0.12 1.99 - 0.13 255

Лапроксид 703 (Л703) 14.3 732 8.68 2.43 - 0.57 202

Jeffamine D230 (1230) 13.0 230 2.69 - 3.99 0.01 200

Обозначения: С — содержание реакционноспособных групп: для ЭО — эпоксидных, для отвердителя — кН2-групп;/Эп,/кн и /он — средняя функциональность по эпоксидным, —кН— и гидроксильным группам соответственно, N — число звеньев в молекуле; — скорость изменения температуры в режиме нагрева.

Таблица 2. Параметры первичной и вторичной релаксации исходных олигомеров и отвержденных эпокси-амин-ных систем на их основе

Образец Конверсия (ДСК), % Вторичная релаксация Первичная релаксация

Т К 1 тах> -^акт' кДж/моль Т К 1 тах> Тg (ДСК), К -^акт' кДж/моль

Исходный Е828 0 149 и 194 2.9 и 3.3 259 255 69.6

Исходный Л703 0 - - 209/215 202 14.6

Исходный 1230 0 - - 208/212 200 11.7

Е828-1230 60 200(1) 3.0(1) 287(1) 283 95.5(1)

Е828-1230 100 223(1) 7.4(1) 348(1) 355 214.4(1)

224(2) 11.8(2) 349(2) 231.7(2)

(Е828 : Л703 = 70 : 30 мас. %)-1230 100 213(1) 4.9(1) 307(1) 310 88.8(1)

214(2) 5.4(2) 311(2) 94.4(2)

Л703-1230 100 -(1) -(1) 238(1) 252 79.8(1)

-(2) -(2) 238(2) 81.5(2)

Обозначения: (1) и (2) — первое и второе сканирование соответственно, Е'акт — кажущаяся энергия активации процесса, рассчитанная методом, предложенным авторами [25].

ческих метиленовых групп цепей или боковых метильных групп;

в-переходы (210—250 К), связанные с локальным движением сравнительно небольших фрагментов цепей;

а-переходы (в области температуры стеклования 7^), являющиеся следствием кооперативного движения фрагментов между узлами сетки.

Следует, однако, отметить, что в подавляющем большинстве работ объектами исследования служат системы на основе диановых или других ароматических ЭО, например, резорциновых. Кроме того, при идентификации фрагментов, ответственных за вторичные релаксационные переходы (у и в), вкладом остатка молекулы отвердителя, как правило, пренебрегают. В случае эпокси-аминных полимеров, полученных с использованием корот-коцепочечных отвердителей типа этилендиамина, такой подход может быть оправдан, но для олиго-мерных отвердителей, а также при введении активных олигомерных разбавителей, размер молекул

которых сопоставим с молекулой дианового ЭО, вклад звеньев отвердителя и модификатора не учитывать нельзя. В связи с этим актуальной является проблема исследования релаксационных переходов в системах на основе дианового ЭО с олиго-мерным активным разбавителем, отвержденных олигомерным алифатическим диамином. Этим исследованиям посвящена данная работа. Ее результаты планируется использовать при анализе процессов физического старения в стеклообразных эпокси-аминных сетках, которые, как свидетельствуют авторы [21, 22], тесно связаны с процессами вторичной релаксации, а также при анализе релаксационных переходов в нанокомпозитах, матрицами которых являются указанные пространственно-сшитые полимеры.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объектов исследования использовались эпоксидные олигомеры различной природы: диановый ЭО ЕР1КОТЕ 828 (I) и алифатический по-

лиглицидиловый эфир олигооксипропилентриола отвердитель — олигооксипропилендиамин Jeffamine Лапроксид 703 (II), а также олигомерный аминный D-230 (III), структурные формулы которых таковы:

H2C-CH-CH2 \/ 2 O

CH3 OH x CH3

(I)

-CH2-CH-CH2 2 \/ 2 O

CH2 -f-O — CH2 - CH-\ O— R

2 I

CH3/2

ch—^o—сн2 -снА°—R 2 I

CH3 /b

CH2-f O— CH - CH-V O—R

I

CH3

где R: -CH2-CH-CH2

V

или ~H

(II)

NH2—ch—ch-+ °—CH2 - ch A NH2

CH3

I

CH

3 n

(III)

Характеристики объектов исследования приведены в табл. 1.

Индивидуальные ЭО предварительно подвергали вакуумированию, причем диановый ЭО перед вакуумированием выдерживали в течение 3 ч при 333 К (для удаления кристаллитов). Бинарную смесь ЭО готовили механическим смешением индивидуальных эпоксидных олигомеров при естественных условиях, также с последующим вакуумированием. Индивидуальные олигомеры наносили на подложку из целлюлозы, собственный релаксационный спектр которой служил базовой линией. Предварительно было показано, что в исследуемом диапазоне температур (123—393 К) какие-либо релаксационные переходы для используемой целлюлозы отсутствуют.

Системы для отверждения готовили тщательным смешением ЭО или их бинарной смеси со стехиометрическим количеством отвердителя в расчете на общее содержание эпоксидных групп. Отверждение проводили при 333 ± 0.5 К до степени завершения 60 или 100% в соответствии с ранее полученными ТТТ-диаграммами [23]. Из полученных в результате отверждения пленок с помощью прямоугольного вырубного ножа готовили образцы длиной 60, шириной 5 и толщиной 4 мм для исследования.

Исследования проводили методом свободных крутильных колебаний на горизонтальном крутильном маятнике при частотах 1—6 Гц в температурном диапазоне 120—400 К в режиме нагрева со

скоростью 2 К/мин. Угол кручения не превышал 3 град в каждую сторону. Значения логарифмического декремента затухания \ рассчитывали по формуле:

1

n -1

ln

A

An

(1)

где A1 и An — амплитуды первого и n-го (следующих друг за другом) колебаний соответственно.

Температуру стеклования Tg и степень превращения при отверждении определяли независимо [24] методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе TA Instruments DSC Q100 (США) в динамическом режиме при постоянной скорости нагрева w+ = 10 K/мин. Обработку экспериментальных данных проводили с помощью программ TA Universal Analysis 2000 (у.4.5А) и OriginPro 8.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Типичные спектры внутреннего трения (ВТ) полностью отвержденных эпокси-аминных систем приведены на рис. 1. Для систем, содержащих диановый Е828 (рис. 1б и в), на спектрах фиксируются области первичной (высокотемпературной) и вторичной (низкотемпературной) релаксации. Первая проявляется в виде интенсивного, достаточно узкого, пика, положение которого зависит от соотношения ЭО в исходной

Таблица 3. Расчет температуры стеклования и температуры вторичной релаксации глицериловых, оксипропиле-новых и диф

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком