ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2013, том 55, № 3, с. 283-288
МЕДИЦИНСКИЕ == ПОЛИМЕРЫ
УДК 541.64:547.922
РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ СОПОЛИМЕРОВ 2-ДЕОКСИ-2-МЕТАКРИЛАМИДО^-ГЛЮКОЗЫ
И НЕПРЕДЕЛЬНЫХ КИСЛОТ1
© 2013 г. В. Д. Паутов, Т. Н. Некрасова, Т. Д. Ананьева, Р. Т. Иманбаев, М. Л. Левит, А. А. Никитичева, О. В. Назарова, Е. Ф. Панарин
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 16.05.2012 г. Принята в печать 29.10.2012 г.
Методом поляризованной люминесценции определены времена релаксации, характеризующие внутримолекулярную подвижность люминесцентно меченых сополимеров 2-деокси-2-мета-криламидо-В-глюкозы и непредельных кислот в растворе в неионизованном и ионизованном состояниях. Показано, что в сополимерах с высоким содержанием звеньев метакриловой кислоты (>50 мол. %) в неионизованном состоянии формируются элементы вторичной структуры, характерные для полиметакриловой кислоты. При ионизации эта структура разрушается. Определены равновесные константы устойчивости комплексов сополимеров с катионными ПАВ. Установлены количественные характеристики влияния строения ПАВ и сополимеров, ионной силы раствора на комплексообразование.
БО1: 10.7868/80507547513030070
Гидрофильные полимеры получили широкое применение в качестве полимеров-носителей биологически активных веществ [1—3]. Присоединение молекул биологически активных веществ к полимерам позволяет получить водорастворимые производные не растворимых в воде биологически активных веществ, пролонгировать действие, усилить эффективность биологически активных веществ, ослабить их побочные эффекты и т.д. [1—3]. В последние годы большой интерес вызывают поливинилсахариды — синтетические полимеры, содержащие остатки сахаров [4—6]. Одними из наиболее перспективных являются полимеры на основе 2-деокси-2-метакрила-мидо-В-глюкозы (МАГ). При этом для модификации соединений, обладающих различным типом биологической активности, удобно использовать полимеры, содержащие карбоксильные группы, с помощью которых можно связывать биологически активные вещества как ко-валентными, так и ионными связями.
Конформационные свойства макромолекул в растворах в значительной степени определяют их способность к взаимодействию как с низко-, так
1Работа выполнена при финансовой поддержке Федеральной целевой программы "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009—2013 гг." (Госконтракт № 14.740.11.0382).
E-mail: nazaro@hq.macro.ru (Назарова Ольга Владимировна).
и высокомолекулярными соединениями, физико-химические и биологические свойства. Особенности химического строения макромолекул (природа функциональных групп, их содержание, характер распределения, разветвленность полимера и т.д.), а также внешние условия (природа растворителя, температура, рН, ионная сила раствора и другие) определяют конформацию полимерных цепей в растворе. Структурная организация индивидуальных макромолекул реализуется в результате одновременного воздействия ряда факторов: взаимодействия соседних по цепи звеньев (близкодействие), удаленных по цепи, но сближенных в результате флуктуационного движения звеньев (дальнодействие) и взаимодействия звеньев полимерной цепи с молекулами растворителя. Образование контактов между звеньями приводит к возникновению элементов внутренней структуры цепей, что проявляется в изменении структурных и динамических характеристик макромолекул.
Чувствительным индикатором изменений конформационных свойств, структурной организации макромолекул служат наносекундные времена релаксации, характеризующие внутримолекулярную подвижность (ВМП) полимерной цепи, тВМП [7, 8]. Высокая чувствительность тВМП к изменению внутри- и межмолекулярных взаимодействий обусловлена тем, что длительность не-ковалентных взаимодействий лежит в наносе-кундном интервале. Для исследования процессов
1/P
20
15
10
0
100
200
300 T/n
Рис. 1. Зависимость обратной величины поляризации люминесценции 1/Р от вязкости растворителя для сополимера МАГ—АК (75 мол. %).
внутри- и межмолекулярных взаимодеиствии в растворах полимеров информативным является метод поляризованной люминесценции [7, 8].
В настоящей работе методом поляризованной люминесценции проведено исследование В МП сополимеров МАГ и непредельных карбоновых кислот — акриловой (АК) или метакриловой (МАК) в водных растворах и изучено комплексо-образование указанных сополимеров с катион-ными ПАВ — ионами диметилбензилалкиламмо-ния.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Люминесцентно меченые сополимеры получали свободнорадикальной сополимеризацией МАГ с АК, МАК или метилсульфатной солью М,М,М-триметиламиноэтилметакрилата (ТМАЭМ) и 9-антрилметилметакриламидом в растворе ДМФА, как описано в работах [9, 10]. Состав карбоксилсодержащих сополимеров определяли методом потенциометрического титрования 0.1 М раствором №ОН, состав сополимеров МАГ—ТМАЭМ — по данным элементного анализа (по содержанию серы). Количество люминес-цирующих меток в сополимере оценивали с помощью УФ-спектроскопии. Ионизацию карбоксильных групп осуществляли добавлением эквимольного количества раствора 0.1 М №ОН.
Наносекундные времена релаксации тВМП, характеризующие внутримолекулярную подвижность полимерных цепей, определяли методом поляризованной люминесценции, измеряя поля-
ризацию люминесценции Р растворов люминес-центно меченых полимеров:
твмп = (1/P + 1/3)Тфл/(1/Р - 1/Po'),
где 1/PO — параметр, связанный с амплитудой высокочастотных движений люминесцирующей метки, который получали экстраполяцией линейного участка зависимости 1/Р(Т/ц) к T/ц = 0 (T— температура раствора, ц — вязкость растворителя) (рис. 1). Величину Т/ц варьировали за счет изменения вязкости растворителя добавлением вязкого компонента (сахарозы); Тфл — время жизни возбужденного состояния люминесцирующей метки. Измерения Р проводили на установке, описанной в работе [8] и совмещенной с персональным компьютером для автоматической регистрации и обработки экспериментальных данных. Длительность люминесценции Тфл измеряли в импульсном режиме на люминесцентном спектрофотометре LS-100 (фирма PTI, Канада). Концентрация сополимера в растворе 0.1—0.3 мг/мл.
Для формирования комплексов карбоксилсодержащих сополимеров с ионами ПАВ использовали молекулы диметилбензилдециламмоний хлорида (ДМБДАХ) и диметилбензиллаурилам-моний хлорида (ДМБЛАХ) с длиной алкильной цепи 10 и 12 углеродных атомов соответственно. Равновесные константы устойчивости комплексов определяли с помощью методики, описанной в работе [11]. Она основана на изучении изменений подвижности полимерных цепей, проявляющихся в поляризованной люминесценции, при посадке ионов ПАВ на сополимер при разной его концентрации в растворе. Вследствие сдвига термодинамического равновесия одинаковая степень заполнения ионогенных групп сополимера ионами ПАВ 9 (проявляющаяся в одинаковой подвижности полимерных цепей, т.е. одинаковых значениях поляризации люминесценции P) по мере уменьшения концентрации сополимера реализуется при более высоких значениях мольного соотношения ионов ПАВ и ионогенных групп сополимера ß. С помощью соотношений, следующих из закона действующих масс, определяли значения 9 и равновесной константы устойчивости комплекса Куст:
0 = (с^г'ßi - ß2)/(<£> - c^),
Куст = 9/СигФ — 9)(1 — 9), где сиг — мольная концентрация ионогенных групп сополимера в растворе, верхние индексы при сиг и ß соответствуют разным концентрациям ионогенных групп (концентрациям сополимера) при одинаковых значениях поляризации люминесценции Р, отражающих одинаковую степень заполнения ионогенных групп сополимера ионами ПАВ.
РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ СОПОЛИМЕРОВ
285
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Структура исследованных сополимеров пред-
ставлена ниже.
Я
СН3
СН3
Но
С—С
Но
С—С
Но
С—С
НО
ОН!
О Н
Н^О О
ОН Н
./1
КН
СН2
твмп> нс
80 -
Н,ОН
Н ^-О
СН2ОН
где R = Н, СН3.
Содержание люминесцирующих антраценовых групп в сополимерах во всех случаях не превышало 0.3 мол. %.
На рис. 2 приведена зависимость времен тВМП для сополимеров МАГ—МАК и МАГ—АК в неио-низованном состоянии от содержания карбоксильных групп. Значения тВМП возрастают от 19 нс для гомополимера МАГ (ПМАГ) до 76 нс для го-мополимера метакриловой кислоты (ПМАК). Высокие значения тВМП = 76 нс для ПМАК обусловлены наличием в макромолекулах элементов вторичной структуры [12, 13], которые представляют собой гидрофобные домены, стабилизированные взаимодействием групп а-СН3, а также Н-связями, образованными группами СООН. Эти локальные структуры обеспечивают компак-тизацию макромолекул ПМАК [13].
Для ПМАГ значения тВМП = 19 нс также превышают соответствующие величины для гибко-цепных полимеров в растворе [7, 8] и обусловлены, по-видимому, наличием в боковой цепи массивного гликозидного кольца, группы ОН которого могут образовывать Н-связи как между соседними, так и между удаленными по цепи, но пространственно сближенными звеньями. Подобный эффект наблюдали для макромолекул по-ли-М-виниламидов, содержащих массивные заместители в боковой цепи (28 и 46 нс для поли-М-винилпирролидона и поли-М-винилкапролактам соответственно) [14].
Включение в состав цепей звеньев МАК (до 30 мол. %) практически не влияет на значения времен тВМП. При дальнейшем повышении содержания звеньев МАК значения тВМП возрастают, приближаясь к тВМП, характеризующим подвижность макромолекул ПМАК в неионизованном состоянии в воде [7]. Такой рост тВМП указывает на увеличение внутримолекулярной заторможенности, обусловленное изменением внутримолекулярных взаимодействий. Поскольку константы сополи-меризации МАГ и МАК близки между собой [9], с ростом содержания звеньев МАК в сополимере
60 -
40 -
20
80 100 с, мол. %
Рис. 2. Зависимость времен релаксации Твмп неио-низованных макромолекул сополимеров МАГ-МАК (1) и МАГ—АК (2) от содержания с групп СООН в сополимере.
повышается вероятность образования непрерывных последовательностей звеньев МАК, в которых формируются элементы вторичной структуры ПМАК. Об этом свидетельствуют и полученные р
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.