ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 2014, том 56, № 5, с. 542-552
КОМПОЗИТЫ
УДК 541.64:539(199+2)
РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА И СТРУКТУРА ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ОРГАНОГЛИН
© 2014 г. Г. М. Магомедов*, С. Ю. Хаширова**, Ф. К. Рамазанов*, З. Л. Бесланеева**, А. К. Микитаев**
*Дагестанский государственный педагогический университет
367003 Махачкала, ул. М. Ярагского, 57 **Кабардино-Балкарский государственный университет
367004 Нальчик, ул. Чернышевского, 173 Поступила в редакцию 25.12.2012 г.
Принята в печать 06.03.2014 г.
Исследованы нанокомпозиционные материалы на основе полиэтилена низкого давления и новых гуанидинсодержащих органоглин. Установлены основные закономерности в изменении релаксационных свойств полиэтилена низкого давления при введении гуанидинсодержащих органоглин различного состава и содержания. Показано, что гуанидинсодержащие органомодификаторы монтмориллонита в зависимости от своего строения и сродства к полимеру оказывают различное влияние на структуру и релаксационные свойства материала.
Б01: 10.7868/82308112014050113
ВВЕДЕНИЕ
Расширение ассортимента полимерных материалов за счет модификации их свойств является актуальной проблемой материаловедения и областей техники. Широко известно, что влияние различных наноразмерных наполнителей в полимерной матрице композиционных материалов позволяет получить комплекс других физико-механических свойств. Поэтому актуальность создания и исследования новых нанокомпозицион-ных материалов не вызывает сомнений [1—3].
Добавление слоистосиликатного наполнителя (органоглины) уже при небольшом содержании (до 5 мас. %) в полимерной матрице приводит к улучшению физико-механических свойств [4].
Разработка слоистосиликатных нанокомпози-тов на основе полиолефинов позволит расширить область их применения в качестве конструкционных материалов с повышенными физико-механическими характеристиками (жесткость, прочность, деформационная теплостойкость, термоустойчивость), а использование отечественной органоглины значительно понизит их стоимость.
Выбор в качестве модификаторов нанонапол-нителя гуанидин-содержащих соединений продиктован следующими соображениями. Во-первых, наличие в них четвертичных аммониевых катионов гуанидина открывает возможность
Е-шаП: gasan_mag@mail.ru (Магомедов Гасан Мусаевич).
ионного обмена с межслоевыми неорганическими катионами монтмориллонита (органоглины). Во-вторых, активные функциональные группы гуанидинсодержащих солей винилового ряда будут способствовать повышению их адгезии к монтмориллониту, что необходимо для формирования органофильных слоев, обеспечивающих термодинамическую совместимость глины с неполярными молекулами полиолефинов. Кроме того, как известно, гуанидин (Н2М)2С=МН и его производные экологически безопасны и широко используются для получения биологически активных, термоустойчивых, огнестойких материалов. В табл. 1 представлены некоторые характеристики рассматриваемых органомодификаторов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В настоящей работе нанокомпозиты получали путем смешения в расплаве полиэтилена низкого давления марки 2НТ 22-12 и органоглин различного состава (табл. 1) в количестве 3—7% от массы ПЭ. Смешение проводили на двухшнековом экс-трудере при температуре 190°С.
Наполнителями служили природная Са2+-фор-ма монтмориллонита (месторождения Герпегеж, Россия, Кабардино-Балкарская Республика) с толщиной частиц от 1 до 5 нм, длиной от 100 до 200 нм, катионнобменной емкостью 95 мг-экв/100 г глины и активированная Na+-форма—монтмориллонит (№+-ММТ), приготовленная из Са2+-форма—
Таблица 1. Структура и некоторые характеристики органомодификаторов ММТ
Органомодификатор ММ Т А пл> °C Структура
Акрилат гуанидина 130 175- 176 H2C н-1 / H2N—C=N + 2 \ н- где R=H O 'V ,C—CR=CH2 it O
Метакрилат гуанидина 145 161- 163 H2N н-1 / H2N— C=N + 2 \ н- где R=CH3 O г - ,C— CR=CH2 // O
Метакрилат аминогуанидина 160 171- 173 H2N 1 H2N-NH—C= где R=CH3 H / N+ \ H ......O г -,C—CR=CH2 ......O
монтмориллонит; наличие катионов Са2+ контролировали по полосам поглощения в ИК-спек-трах, характерным для кальцита. Органомодифи-каторами монтмориллонита служили акрилат и метакрилат гуанидина, которые предварительно синтезировали по методике, приведенной в работе [5].
Органомодифицированный монтмориллонит получали следующим образом: в водную суспензию природного монтмориллонита добавляли гу-анидинсодержащую соль в концентрации 10% от массы монтмориллонита и перемешивали 2 ч. Полученную органоглину отфильтровывали, промывали дистиллированной водой многократной декантацией и высушивали при комнатной температуре.
Эффективность обработки монтмориллонита акрилатом и метакрилатом гуанидина контролировали по данным рентгеновской дифрактомет-рии на автоматизированном дифрактометре ДРОН-6 (36 кВ, 20 мА, гкСиКа, графитовый моно-хроматор на вторичном пучке, съемка по Бреггу— Брентано в интервале углов 29 от 2° до 30°, шаг 0.05°, скорость сканирования 1 град/мин). Увеличение базального пространства между алюмоси-ликатными слоями монтмориллонита после их обработки гуанидинсодержащими солями определяли по смещению рефлекса (001) в сторону малых углов 9. Так, на дифрактограмме ММТ это смещение происходит от 29 = 7.5° для исходного ММТ до 29 = 4.9° при внедрении гуанидинсодер-жащей соли в ММТ, что свидетельствует об его органомодификации.
Релаксационные свойства нанокомпозитов исследовали методом динамо-механического анализа в режиме изгибных резонансных колеба-
ний [6]. Структуру и свойства нанокомпозитов изучали методами ДСК на дифференциальном сканирующем калориметре DSC4000 с автоматической сменой образцов фирмы "Perkin Elmer" (США) и растровой электронной микроскопии на сканирующем электронном микроскопе высокого разрешения с автоэмиссионным катодом JSM-7500 F фирмы JEOL (Япония). Микроскопические наблюдения осуществляли в режиме низкоэнергетических вторичных электронов, поскольку такой режим обеспечивал наиболее высокое разрешение (при энергии первичного пучка 1 кэВ разрешение составляло 1.5 нм, при 5 кэВ — 1 нм). Структурные исследования проводили также с помощью трансмиссионной электронной микроскопии на просвечивающем электронном микроскопе "Hitachi H-800" (Япония).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 и 2 представлен динамический модуль упругости нанокомпозитов ПЭНД — органо-глина в зависимости от температуры и содержания органоглины различного состава. На рис. 2 видно, что модуль упругости нанокомпозитов превосходит модуль ненаполненного матричного полиэтилена почти во всех случаях. Наибольшие значения динамического модуля упругости наблюдаются при использовании в качестве органо-модификатора акрилата гуанидина. Внедрение совместителя компалайна — полиэтилена, модифицированного малеиновым ангидридом, марки CO/LL 05 производства "Auserpolimeru s.r.l." плотностью 0.920 г/см3 и показателем текучести расплава 0.8 г/10 мин (190°С, 16 кг) в образец с пороговым содержанием наполнителя, т.е. содер-
Рис. 1. Температурная зависимость динамического модуля упругости для нанокомпозитов на основе ПЭНД (1—12) и ПЭНД (13). Наполнитель ММТ-МАГ (1-4), ММТ-АГ (5-й) и ММТ-МАМГ (9-12). Содержание наполнителя 3 (1, 5, 9), 5 (2, 6, 10) и 7% (3, 4, 7, 8, 11, 12). 3, 8, 12 - Композит с компалайном.
Е' х 10-8, Па
Концентрация наполнителя, мас. %
Рис. 2. Зависимость динамического модуля упругости нанокомпозита содержания органоглины ММТ-АГ (1), ММТ-МАГ (2), ММТ-меланин (3) и ММТ-М(АМГ) (4). Т = 20 °С.
жанием модифицированной глины, при котором происходит заметное снижение физико-механических показателей композита, представляет интерес для дальнейших исследований. В данном случае понижение наблюдается при наполнении более 7%. Это связано с переходом от эксфолиро-ванной структуры к интеркалированной. Кроме того, при более высоком наполнении формируются агломераты, что было доказано методом растровой электронной микроскопии. Существование зависимости "скачка" динамического модуля упругости от содержания компалайна, изменение модуля при добавлении комполайна в образцы с отличным от порогового содержанием модификатора, а также качественная оценка этого эффекта остаются невыясненными. Наше же
предположение связано с интеркалированными и эксфолиированными структурами, т.е. силикатными пластинами. Если компалайн вступает во взаимодействие с эксфолиированной "пластиной" (при пороговой концентрации), то происходит повышение динамического модуля упругости, а если он взаимодействует с интеркалированной областью, то имеет место спад модуля. В нашем случае явно выраженного скачка динамического модуля упругости не наблюдается. При этом прочность при растяжении и относительное удлинение при разрыве снижаются незначительно.
Различие в характере влияния на свойства полиэтилена монтмориллонита, модифицированного акрилатными и метакрилатными производ-
ными гуанидина, можно объяснить большим сродством этиленовых фрагментов акрилата гуа-нидина с макромолекулой полиэтилена и формированием более высокого уровня адгезионного взаимодействия между ними. Данное предположение подтверждается так же тем, что в случае использования для органомодификации ММТ гуа-нидинсодержащих солей с неорганическим анионом (карбоната гуанидина и аминогуанидина) не происходит существенного изменения модуля упругости нанокомпозитов.
На рис. 1 и 2 продемонстрировано, что зависимость упругих показателей от состава и содержания органоглины в ПЭНД носит экстремальный характер. Например, при введении в ПЭНД 3 мас. % органоглины, содержащей 10% акрилат гуаниди-на (АГ), значительно возрастает динамический модуль упругости, а при дальнейшем увеличении содержания наполнителя модуль упругости уменьшается.
При таком же содержании (3 мас. %) монтмориллонита, модифированного метакрилат гуани-дином (МАГ), значительного увеличения модуля упругости не наблюдается. Улучшение показателей композита, наполненного органоглиной с МАГ, прослеживается при содержании наполнителя 7%.
Очевидно, что пороговая концентрация, при которой органомодифицированный слоистый силикат способен распределиться на н
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.