ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2013, том 55, № 12, с. 1427-1436
КОМПОЗИТЫ
УДК 541.64:547.8
РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ В ЛАТЕКСНЫХ ПОЛИМЕРАХ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ВОДОРАСТВОРИМЫМ ФТАЛОЦИАНИНОМ
© 2013 г. Т. Р. Асламазова, В. А. Ломовской, А. Ю. Цивадзе
Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина Российской академии наук
119071 Москва, Ленинский пр., 31, корп. 4 Поступила в редакцию 09.01.2013 г. Принята в печать 01.07.2013 г.
Исследованы релаксационные свойства полимерных композиций на основе латексных стирол-ал-килметакриловых полимеров и водорастворимого 2,3,9,10,16,17,23,24-окта[(3,5-бискарбокси)-фе-нокси]фталоцианина при —150...+250°С. Установлено наличие характерных механических максимумов потерь на спектрах внутреннего трения немодифицированных и модифицированных полимеров, соответствующих различным формам внутримолекулярной подвижности, а также локальным и сегментальным формам межмолекулярных взаимодействий. Обнаружено снижение температуры стеклования при модификации полимеров, что объяснено уменьшением межмолекулярных взаимодействий сополимерных звеньев в присутствии фталоцианина.
Б01: 10.7868/80507547513120039
Водные полимерные дисперсии (латексы) широко используются при создании пленок и покрытий различного назначения [1—4]. Ранее в работах [5—7] была установлена возможность модификации латексных полимерных пленок на основе водоразбавляемых безэмульгаторных пленкообразующих стирол-алкилметакрилатных латексов водорастворимым 2,3,9,10,16,17,23,24-окта[(3,5-бискарбокси)-фенокси]фталоциани-ном С88Н42М8Ма8024 (ВДФ). Это обусловлено их полной совместимостью и устойчивостью последних к ВДФ, что является необходимым условием при создании новых композиционных материалов с комплексом практически важных (в частности, фотохимических) свойств [6, 8—12].
С привлечением метода спектроскопии комбинационного рассеяния света обнаружена возможность модификации полимеров при концентрации ВДФ до ~10-2 моль/л без образования очаговых кристаллических включений [4]. Из данных фурье-ИК-спектроскопии [4] следует, что фталоцианин взаимодействует с карбоксилсодер-жащим полимером с образованием водородных связей.
Принимая во внимание результаты работ [5— 7], в которых преимущественно анализировали физико-химические характеристики ионного фталоцианина в модифицированном им полимере, представляло интерес выяснить, как изменяются физико-химические свойства полимера в присутствии модификатора. Для этого был привлечен метод динамической механической релак-
Б-шаП: sovet1@phyche.ac.ru (Асламазова Татьяна Рафаэльев-на).
сационной спектроскопии. В его основе лежит возможность анализа реакции отдельных структурных кинетических элементов материалов исследуемых систем на внешнее воздействие, выводящее их или всю систему из состояния механического и термодинамического равновесия [13— 16].
Хорошо известна особенность строения полимера, обусловленная наличием двух видов структурных элементов — звеньев цепей и самих цепей. Указанные элементы значительно различаются по их подвижности. Из-за больших размеров подвижность полимерной цепи невелика [14, С. 133]. В связи с этим изменение температуры вызывает в случае высокоэластичного полимера главным образом перегруппировку звеньев, т.е. изменение конформации цепей. Отсюда следует, что введение активного к функциональным группам полимера модификатора может приводить к изменению конформации полимерных цепей. Выяснению данного вопроса посвящена настоящая работа, в которой в качестве высокоэластичного полимера используются стирол-алкилмета-криловые латексные сополимеры, а в качестве модификатора — водорастворимый фталоцианин.
Необходимо отметить, что в соответствии с радикальным механизмом эмульсионной (в том числе безэмульгаторной) полимеризации, осуществляемой в присутствии радикального инициатора [17], синтезированные в настоящей работе сополимеры характеризуются высокой молекулярной массой (~106). Принимая во внимание радикальный механизм полимериза-
ции стирола с алкилметакрилами в присутствии персульфатного инициатора без участия каких-либо сшивающих агентов, предполагается, что на основании химического строения полимерной цепи можно предсказывать и анализировать физические релаксационные переходы в линейном полимере.
Цель работы — выявить влияние ионного фта-лоцианина на физико-химические характеристики латексных полимерных систем в области температур стеклования сополимеров стирол—ме-тилметакрилат (ММА)—бутилакрилат (БА)— акриловая кислота (АК) и стирол—БА—метакри-
ловая кислота (МАК), получаемых методом эмульсионной (безэмульгаторной) полимеризации, в немодифицированном и модифицированном состоянии (с концентрацией фталоцианина, равной ~10—3 моль/л).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве модификатора полимерной матрицы использовали водорастворимый 2,3,9,10,16,17,23,24-окта[(3,5-бискарбокси)-фе-нокси]фталоцианин С88Н42М8№8024 [5, 18]
О
© © №О
О
А
О
© © . №О
О
Водорастворимость фталоцианина достигается включением в его структуру концевых ионных групп СООШ.
В качестве пленкообразующих использовали два сополимерных латекса стирола с ал-кил(мет)акрилатами: микрогетерогенный латекс стирол—ММА—БА—АК и латекс стирол—БА— МАК.
Микрогетерогенный латекс стирол—ММА— БА—АК синтезировали по методике безэмульга-торной затравочной сополимеризации с образованием частиц типа "ядро"—"оболочка"[1]. Температура стеклования сополимера Тс, рассчитанная из соотношения мономеров (стирол + ММА) : : БА : АК = 40 : 59 : 1, составляет ~18°С [19]. Микрогетерогенный латекс получали по двустадийно-му методу путем затравочной безэмульгаторной сополимеризации, в результате чего образуются
частицы со структурой "ядро"—"оболочка", которая составляет 36% от общей массы частицы.
Второй латекс стирол—БА—МАК синтезировали по традиционной методике эмульсионной полимеризации при соотношении компонентов 39 : 60 : 1 с использованием смеси анионных и не-ионогенных эмульгаторов.
Пленки на основе латексных сополимеров, не модифицированных и модифицированных водорастворимым фталоцианином, готовили отливом латексов на тефлоновой подложке с последующим высушиванием на воздухе, а затем в вакуумном шкафу до постоянной массы.
Для выяснения релаксационных диссипатив-ных процессов в данных полимерах исследовали спектры внутреннего трения X = /(Т) в интервале —150...+250°С в режиме свободных затухающих
крутильных колебаний при частоте V « 1 Гц на горизонтальном крутильном маятнике [20].
Чтобы понять характер распределения фтало-цианина в латексных полимерах, проводили масс-спектрометрическое исследование композиций с привлечением масс-спектрометра мат-рично активированной лазерной десорбции/ионизации ("Вгакег Daltonics", икгаАех II).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Перед тем, как обратиться непосредственно к результатам релаксационных исследований, следует подчеркнуть различие в структуре латексных частиц, образуемых при гетерогенной сополиме-ризации в водной фазе с привлечением обычного и затравочного методов полимеризации, что проявляется в случае последнего в микрогетерогенной структуре частиц типа "ядро"—"оболочка" [1].
Для понимания эффекта модификатора на релаксационные свойства полимеров на рис. 1 приведено схематическое изображение возможного распределения макромолекул карбоксилсодер-жащих сополимеров и ионного фталоцианина в пленке латексных полимеров стирол—ММА— БА—АК и стирол—БА—МАК с учетом различия в структуре образуемых частиц. Из сопоставления этих изображений следует различие в распределении карбоксильных групп макромолекул в объеме полимерных пленок, с одной стороны, и как результат этого, различие в возможном распределении молекул фталоцианина в объеме латексных полимеров, с другой. Локализация карбоксильных групп на поверхности "ядра" микрогетерогенного полимера вызывает преимущественную локализацию в "оболочке" полимера (рис. 1б), что может явиться результатом взаимодействия ионного фталоцианина с функциональными группами полимера [5—7]. В случае обычного полимера распределение фталоцианина может иметь статистический характер по всему объему полимера (рис. 1г).
Учитывая данные о возможном соотношении в частице типа "ядро"—"оболочка", следует заметить, что схематическое изображение объема "оболочки" микрогетерогенного латекса на рис. 1в и 1г преувеличенно завышено и не отражает реальную картину, соответствующую соотношению полимеров в "ядре" и "оболочке". Оно дает лишь представление о возможном распределении модификатора в полимерной оболочке.
Подтверждением наших представлений о распределении фталоцианина в полимерах обоих типов могут быть данные масс-спектрометрии, представленные схематическим изображением исследованных систем (рис. 2а, 2б) и соответствующими им спектрами, полученными с привлечением масс-спектрометрии (рис. 2в , 2г).
На рис. 2а и 2б показано различие в распределении карбоксильных групп в пленках полимеров обоих типов, на поверхность которых нанесен порошок фталоцианина. Масс-спектры пленки микрогетерогенного полимера (рис. 2в), карбоксильные группы которого локализованы в объеме скоалесцированных "оболочек" латексных частиц на поверхности их "ядер", указывают на то, что порошок фталоцианина, нанесенный на полимерную поверхность, полностью удаляется под лазерным воздействием в масс-спектрометре. В спектре обнаруживаются лишь максимумы, соответствующие полимеру (рис. 2в). Отсюда следует, что в условиях лазерного воздействия молекулы фталоцианина не удерживаются на поверхности полимерной пленки из-за отсутствия поверхностных карбоксильных групп полимера, способных взаимодействовать с ним.
Для второго полимера, характеризующегося статистическим распределением карбоксильных групп как в объеме, так и на поверхности пленки (рис. 2б), свободный фталоцианин удерживается на поверхности пленки вследствие взаимодействия с карбоксильными группами полимера, и в спектре проявляются лишь максимумы удерживаемого модификатора (рис. 2г).
Полагали, что различие в структурах образованных латексных немодифицированных и модифицированных полимеров не может не отразиться на температур
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.