ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2012, том 31, № 1, с. 18-22
ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
УДК 124.16+541.126.2
РЕЛАКСАЦИЯ ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫХ ПРОДУКТОВ ТВЕРДОФАЗНОЙ РЕАКЦИИ В КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКЕ © 2012 г. В. Г. Кригер*, А. В. Каленский, А. А. Звеков
Кемеровский государственный университет *Е-таП: kriger@kemsu.ru Поступила в редакцию 04.05.2011
Исследованы механизмы дезактивации электронно-возбужденных продуктов разложения азида серебра (молекул азота). В рамках модели дипольного взаимодействия с электронной подсистемой кристалла оценены константы скоростей дезактивации с образованием электронно-дырочной пары (~109 с-1) и передачей энергии зонной дырке (~10-12 см3 • с-1). Полученные значения подтверждают основной постулат моделей твердофазных цепных реакций: преимущественное образование электронных возбуждений кристаллической решетки при дезактивации возбужденных продуктов разложения.
Ключевые слова: азиды тяжелых металлов, энергетические цепные реакции, дезактивация молекул.
ВВЕДЕНИЕ
Модели энергетических разветвленных твердофазных цепных реакций, роль носителей цепи в которых играют электронные возбуждения и собственные дефекты кристаллической решетки, были сформулированы в работах [1, 2]. В рамках моделей были интерпретированы основные экспериментальные закономерности инициирования взрывного разложения азидов тяжелых металлов импульсным излучением. В частности, были качественно и количественно описаны зависимости критической плотности энергии инициирования реакции от длительности импульса излучения, длительности индукционного периода и вероятности взрыва от плотности энергии импульса [1]. В результате учета поверхностной рекомбинации электронных возбуждений была предсказана [3] и в последствии экспериментально обнаружена [4] зависимость критической плотности энергии инициирования от размера монокристалла.
В то же время процессы передачи кристаллической решетке энергии, выделяющейся при дезактивации возбужденных продуктов реакции, которые приводят как к диссипации энергии в тепло, так и к генерации электронных возбуждений кристаллической решетки (переносчиков цепи), исследованы недостаточно.
Реакции разложения энергетических материалов сильно экзотермичны. В рамках моделей цепных реакций предполагалось [1, 2], что значительная часть выделяющейся энергии наряду с диссипацией в тепло расходуется на образование
электронных возбуждений. Поэтому для реализации цепного механизма разложения требуется соблюдение ряда дополнительных требований. Во-первых, энергия должна быть достаточной для размножения активных частиц. Во-вторых, генерация электронных возбуждений должна превалировать над диссипацией энергии в тепло.
В рамках модели [1] первое условие приводит к неравенству О > 3Eg — тепловой эффект одной из стадий должен превышать утроенную ширину запрещенной зоны. Это условие выполняется в случае азида серебра.
Чтобы выяснить удовлетворяется ли второе требование, необходимо рассмотреть процесс передачи энергии химической реакции кристаллической решетке и оценить характерные времена передачи энергии.
В случае азида серебра (АС) энергия, выделяющаяся в реакции N 6 ^ 3К2, запасается на электронных и колебательных степенях свободы образующихся молекул азота [5]. В результате одна из них оказывается электронно-возбужденной
(состояние А3 [5]), а две — колебательно-возбужденными. Целью работы является оценка констант скоростей дезактивации электронно-возбужденных молекул азота в объеме азида серебра. В качестве основных каналов дезактивации электронно-возбужденной молекулы азота будут рассмотрены: генерация электронно-дырочной пары (N22 + + Agх ———> N + е + Н, где и Agx символизируют невозбужденные узлы анионной и катионной подрешеток) и передача
РЕЛАКСАЦИЯ ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫХ ПРОДУКТОВ
19
энергии свободному носителю заряда
(N22 + Л ———>N2 + Л*). Критерием первого процесса является двойное неравенство:
Ея <ДЕ < Ея + Ее + Еу, (1)
где Е — ширина запрещенной зоны, Ес — ширина зоны проводимости, Еу — ширина валентной зоны, АЕ — передаваемая энергия. Величина АЕ в случае прямого перехода в молекуле азота составляет 4 эВ [6]. Для АС Е& = 3.5 эВ, Ес = 2 эВ, Еу = 4.6 эВ [7-9], т.е. неравенство (1) выполняется, и передача энергии электронно-возбужденной молекулы азота с образованием электронно-дырочной пары является достаточно вероятным процессом.
В случае второго процесса будем полагать, что происходит взаимодействие с одним носителем заряда. Подобная передача энергии возможна, если величина передаваемого кванта энергии меньше ширины разрешенной зоны (валентной зоны для дырок и зоны проводимости для электронов). Согласно [7-9], ширина зоны проводимости АС менее 2 эВ. То есть зона проводимости в азиде серебра оказывается слишком узкой, чтобы был возможен процесс передачи энергии электронного возбуждения молекулы азота свободным электронам. Валентная зона АС, наоборот, достаточно широкая, чтобы передача энергии свободным дыркам была возможной. В результате рассматриваемого процесса неупругого рассеяния дырка переходит в состояние вблизи дна валентной зоны.
Так как энергия электронного возбуждения молекулы значительно больше кванта колебаний кристаллической решетки, мы не будем рассматривать прямую диссипацию энергии в тепло.
ЭФФЕКТИВНАЯ КОНСТАНТА СКОРОСТИ ДЕЗАКТИВАЦИИ
Оценим эффективную константу скорости дезактивации электронно-возбужденной молекулы азота при взаимодействии с электронной подсистемой кристалла. Будем рассматривать релак-сирующую молекулу азота как осциллирующий диполь. Для оценки эффективной константы скорости будем исходить из выражения, описывающего вероятность взаимодействия в первом порядке теории возмущений [10, 11]:
* = 2п1 (п фа'к \Щ п, Фак) |28(Еак - Е^ + АЕ) , (2) п
где п', п — индексы, отмечающие возбужденное и основное состояния молекулы азота, фак — волновая функция электрона в разрешенной энергетической зоне а с квазиволновым вектором к, Еак, Еак — энергия электрона до и после взаимодействия, и — потенциал взаимодействия. В (2) заранее предполагается, что межзонный переход электрона прямой [11]. Для характеристики ос-
циллирующего поля молекулы будем использовать дипольный момент перехода dn^n:
(n\U\r¡) = cos 0, sR
(3)
где 9 — угол между осью колебания диполя и направлением в кристалле, Я — радиус вектор, отсчитываемый от центра симметрии молекулы, е = 4.1 — диэлектрическая проницаемость. Волновые функции электронов кристаллической решетки (блоховские функции) имеют вид:
Фак = "ак (г) exp (Лт).
(4)
Подставляя (3) и (4) в интеграл возмущения, связанный со взаимодействием молекулы с электронами кристалла, находящимися на расстоянии Я от нее, получим
(п, фа'к \U\ri, фак) = \ыак (г)^Ыак (т^У,
J ек
V
где интегрирование ведется по объему элементарной ячейки V. Так как энергия взаимодействия слабо меняется в области интегрирования можно воспользоваться дипольным приближением [9]
(n, фа'к Un-,Фак)
ednn
sR3
1"а'к (Г) rUak (r) dv = ^fo) , •> р И
(5)
sR3
где (Хк) — матричный элемент координаты электрона при межзонном переходе. Подставляя полученный интеграл взаимодействия (5) в (2) получим
w = 2П2 cos2 e5(E*k - Eak + AE). (6) n e R
Для получения эффективной константы скорости дезактивации необходимо учесть вероятности заполнения состояний электроном Е(Еак) и проинтегрировать выражение (6) по объему кристалла и значениям квазиволнового вектора в пределах первой зоны Бриллюэна:
k = ¡¡F (Eак )(1 - F (Eа'к )) W
dVd sk (2п)3.
(7)
Для взятия интеграла по объему в (7) перейдем
к сферическим координатам dV = 2nR sin QdRdQ и выберем в качестве нижнего предела размер элементарной ячейки a, в качестве верхнего — бесконечность:
k =
2d 2 e dnn
2nh&2
2
¡¡¡Ы^(Еак)(1 - F(Ea.í))CcR4 X
a 0
X 5(Еак - Еак + АЕ) sin 0dRd0dЗк.
v
20
КРИГЕР и др.
Вычислив интегралы по радиус-вектору и полярному углу, получим
2 ,2 k — e dnn
9nhve2
Xk)\2 F(Eak)(1 - F(Eak)) X
(8)
X - Е^ + ЬЩ к Для оценки величины матричного элемента дипольного момента перехода dn^n воспользуемся
понятием силы осциллятора перехода [11—12]
. = 2
л. 2 2 '
п е
В этой формуле те — масса покоя электрона. Для переходов запрещенных по спину и четности, каким является рассматриваемый электронный переход А3 Е + ^ X1Е + в молекуле азота [6], величина / варьируется от 10-5 до 10—3. После использования силы осциллятора формула (8) принимает вид:
к = ■
f he e
18nv meAE s2
xk)|2 F(Eak)(1 - F(Ea'k)) X
(9)
X 5(Eak - Ea'k + AE)d k. Данный интеграл также можно представить в виде [12]
к =■
f he e
18п vme AE s
■^K*k}|2F(Eak) X
X (1 - F (Ea'k ))
dSk
Vk(Eak - E0t'k)
Ea k Eak — AE
k = fcvf h^e ^
36nv(smeAE)
X 4F(Eak)(1 - F(Eak))
dSk
|Vk (Eak - Eak )|
Ea'k Eak
пользуемся результатами зонных расчетов [8, 9] и экспериментальными данными по поглощению света кристаллом азида серебра [13].
Согласно [8, 9], в случае генерации электрон-дырочной пары при энергии AE = 4 эВ межзонный переход разрешен по симметрии в окрестности точки S [0;0;1/2] ^-пространства. Модуль градиента разности энергетических поверхностей вдоль оси х кристалла вблизи точки S (направление Г [0;0;0] — S) составляет d(Eak - Eak)/dkx ~ 4 х х 10-20 эрг • см [8, 9]. Электронный переход происходит из состояния, лежащего на 1.4 эВ ниже потолка валентной зоны, в состояние, находящееся на 1.2 эВ выше дна зоны проводимости, поэтому можно считать, что F(Eak)(1 - F(Eak)) = 1 практически при любой степени возбуждения кристалла. Тогда с точностью до порядка величины можно оценить интеграл в (11) как
-Sk---. Площадь поверхности постоян-
d(Eak - Eak)/dkx
ной разности энергий оценим как Sk ~ (я/a)2, где a — постоянная решетки. Считая, что fCV = 1 и f = 10-3 , для константы дезактивации с генерацией электрон-дырочной пары получим оценку k1 ~ ~ 4 • 108 с-1.
Для независимой оценки данной константы можно воспользоваться линейным коэффициентом поглощения света ж при энергии кванта AE [12]:
(10)
ж =
AEe 2ncWs
/Ы2S(Eak - Eak +AE)d3k, (12)
где интегрирование происходит по поверхности постоянной разности энергий в k-пространстве, которая определяет
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.