научная статья по теме РЕЛАКСАЦИЯ ФОТОВОЗБУЖДЕННЫХ НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА В ВОДНОМ КОЛЛОИДЕ И В МЕЗОПОРИСТЫХ ПЛЕНКАХ TIO2: ВЛИЯНИЕ ГРАНИЦЫ РАЗДЕЛА ФАЗ Химия

Текст научной статьи на тему «РЕЛАКСАЦИЯ ФОТОВОЗБУЖДЕННЫХ НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА В ВОДНОМ КОЛЛОИДЕ И В МЕЗОПОРИСТЫХ ПЛЕНКАХ TIO2: ВЛИЯНИЕ ГРАНИЦЫ РАЗДЕЛА ФАЗ»

ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2011, том 45, № 5, с. 462-467

НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ СИСТЕМЫ И МАТЕРИАЛЫ

УДК 123.456

РЕЛАКСАЦИЯ ФОТОВОЗБУЖДЕННЫХ НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА В ВОДНОМ КОЛЛОИДЕ И В МЕЗОПОРИСТЫХ ПЛЕНКАХ TiO2: ВЛИЯНИЕ ГРАНИЦЫ РАЗДЕЛА ФАЗ

© 2011 г. А. Н. Костров*, А. В. Айбушев*, Ф. Е. Гостев*, И. В. Шелаев*, О. М. Саркисов*, Г. В. Низова*, Н. Н. Денисов**, А. В. Канаев***, В. А. Надточенко**

* Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН 100100, Москва, ул. Косыгина, 4 ** Институт проблем химической физики РАН 142432,Московская обл., Черноголовка, просп. Академика Семенова, 1 E-mail: nadto@icp.ac.ru

*** Laboratoire d'Ingenierie des Matériaux et des Hautes Pressions, C.N.R.S., Institut Galilee, Universite Paris-Nord,

93430 Villetaneuse, France Поступила в редакцию 24.01.2011 г. В окончательном виде 11.04.2011 г.

Методами фемтосекундного лазерного фотолиза исследована динамика релаксационных процессов однотипных наночастиц Аи в виде водного коллоида и наночастиц Аи, помещенных в пленку 1Ю2. Показано, что теоретические модели, успешно применяемые для описания формы и динамики дифференциальных спектров, индуцированных фемтосекундным импульсом в Аи наночастицах в диэлектрике, недостаточны для описания дифференциальных спектров в случае Аи наночастиц, погруженных в матрицу широкозонного полупроводника ТЮ2. Приведены доказательства факта переноса электрона от Аи к ТЮ2 при возбуждении плазмонного резонанса в Аи. Эффект переноса электрона между Аи наночастицей и ТЮ2 в данном случае приводит к изменению формы дифференциальных спектров и влияет на эволюцию формы дифференциальных спектров во времени.

Методами фемтосекундного лазерного фотолиза исследована динамика релаксационных процессов в пленках и наночастицах металлов А§, Аи, Си [1]. Экспериментальные факты, полученные в этих исследованиях, были объяснены в рамках модели зависимости диэлектрической проницаемости металла е(ю) от температуры электронной и фононной подсистем металла. Релаксационные процессы электронов и фононов решетки описываются в рамках двухтемпературной модели [1]. Поглощение кванта света Аи наночастицей обусловлено плаз-монным резонансом. Характерное время жизни плазмона составляет порядка десятков фемтосе-кунд. Распад плазмона сопровождается разогревом электронов зоны проводимости до неравновесной температуры Те и генерацией электрон-дырочной пары. За счет электрон-фононной релаксации разогревается решетка металла до температуры Гь. Передача тепла от разогретой решетки в окружающую среду определяет наиболее длительные процессы в кинетике релаксации металла. Зависимость е(ю) от температуры Те и Гь и кинетика температуры Те и Гь объясняет ряд явлений, связанных с быстрой временной эволюцией оптических спектров металлов. В настоящей работе экспериментально показано, что теоретические модели [1] недостаточны для описания спектральных изменений в наночастицах

золота, погруженных в матрицу широкозонного полупроводника ТЮ2. Показано, что релаксационные процессы оптических спектров одних и тех же Аи наночастицах (Аи НЧ) в воде и в матрице ТЮ2 существенно различаются. Различие обусловлено, по-видимому, эффектом переноса электрона между Аи НЧ и окружающей средой — ТЮ2. В целом подобные эффекты относятся к более общей проблеме описания е(ю) наночастиц металлов с учетом химических процессов на границе раздела фаз [2]. Отметим, что эффекты переноса электрона в системах наночастицы металлов — широкозонный полупроводник представляют значительный интерес для фотокатализа и фотоники.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реактивы. НАиС14 АЫйсИ 99.999%. Цитрат натрия АЫйсИ 99.999%. Тетраизопропоксид титана (ьРгО)411 АЫйсИ. Цитрат натрия АЫпсИ. НМ03 марки "х. ч.". Полиэтиленгликоль 20000 Ника.

Золотые наночастицы синтезировали по методу Туркевича [3] восстановлением Аи3+ цитратом натрия при кипячении.

Распределение по размерам Аи НЧ определяли из анализа изображения, полученного с помощью

растрового электронного микроскопа. Средний диаметр наночастиц составил 17 ± 4 нм.

Приготовление мезопористых пленок TiO2. К

200 мл 0.1 M HNO3 при энергичном перемешева-нии медленно по каплям в течении 10 мин прибавляли 14 мл (d = 0.96 г/см3, 0.046 М) (i-PrO)4Ti. Полученную суспензию нагрели до 76°С и выдереживали 8 ч при перемешивании до образования коллоида. Раствор был выпарен до 150 мл. Раствор при комнатной температуре фильтровали через фильтр-шприц d = = 0.02 цм, выдерживали в тефлоновом автоклаве 12 ч при 210°С. Полученную эмульсию центрифугировали 400 об/с, 0.5 ч. К выделенной пасте 30 мл добавили 1.5 полиэтиленгликоль 20000. Пасту смешивали с коллоидом Au, наносили методом "Doctor Blade" [4] на покровное стекло толщиной 0.1 мм. Отжигали при 410°С в течении 20 мин. Измерения угла Брюстера на длине волны света 633 нм позволили оценить показатель преломления 1Ю2-пленки: n = 1.7. Значительное понижение n по сравнению с TiO2 анатаз связано с пористостью пленки. Стационарные спектры поглощения измерены на приборе Shimadzu UV-3101PC.

Фемтосекундная лазерная спектроскопия. Дифференциальные спектры поглощения измеряли методом "возбуждение—зондирование" абсорбционной фемтосекундной лазерной спектроскопии на установке, описанной в [5]. Экспериментально, по методикам [5—7], была проведена коррекция нулевого времени задержки между импульсом накачки и соответствующей спектральной компонентой для длины волны X суперконтинуума — импульса зондирования. Опыты проведены с использованием поляризованного света пробного импульса и импульса возбуждения при комнатной температуре. В случае водного коллоида золота была использована проточная кювета толщиной 0.5 мм. При исследовании пленки зона облучения сдвигалась во время сканирования образца. Контрольные наблюдения показали, что образец во время сканирования не деградировал под лазерным пучком. Диаметр импульса накачки составлял 300 мкм, импульса зондирования 100 мкм. Энергия импульса возбуждения в данных опытах для системы Au/TiO2 составила 80 нДж и для системы Au/H2O — 300 нДж. Дифференциальные спектры поглощения АА = A(t) — A являются разностью спектра Au наночастиц в момент времени задержки t и исходного спектра поглощения.

Расчет спектров золотых наночастиц. Экстинк-ция, спектры поглощения и спектров рассеяния сферических Au НЧ рассчитаны по теории Ми [6]. Сечения Q; = стДяг2) (r — радиус наночастицы, ai — соотв. сечение) экстинкции Qext, поглощения Qabs и рассеяния Qsca (Qext = Qabs + Qsca) оценили путем расчета коэффициентов Ми al и bt с использованием MatLab пакета SPlaC package v1.0 [9].

Qext, Qabs

2.5

2.0 -

1.5 -

1.0 -

0.5 -

0 _1_

Qext

Qabs

OD

1.0

0.8 0.6 0.4 0.2

12

14 16 18 20 22 20x103 Волновое число, 1/см

Рис. 1. Расчетные спектры Qext и Qabs для 17 нм Аи наночастиц в ТЮ2 (1) и Н20 (2) (сплошная линия, левая ось абсцисс). Экспериментальные спектры поглощения Аи наночастиц в ТЮ2 (1) и Н2О (2) (пунктирная линия, правая ось абсцисс).

РЕЗУЛЬТАТЫ

Рисунок 1 показывает спектры Аи НЧ в водном коллоиде и в пористой пленке ТЮ2. Для сравнения показаны спектры экстинкции Рехй, поглощения ОаЬ8, рассчитанные по теории Ми. Оптическая диэлектрическая проницаемость окружающей среды: вода — бНг0 = 1.77; пористой пленки ТЮ2 — бТЮг = = 2.89. Для Аи НЧ диаметром 17 нм ОеХ; и ОаЬ8 практически совпадают. Поправка на рассеяние 08са не значительна. Положение экспериментально измеренных и расчетных пиков плазмонного резонанса удовлетворительно совпадает, но существенно отличается ширина теоретического и экспериментального пиков резонанса.

Дифференциальные спектры Аи НЧ в воде и пленке диоксида титана при возбуждении импульсом на длине волны 740 нм показаны на рис. 2. Главный мотив в спектрах дифференциального поглощения Аи НЧ в Н20 и ТЮ2 одинаков: 1) в области пика плазмонного резонанса Аи НЧ наблюдается выцветание А < 0; 2) в коротковолновой области — поглощение Акв > 0; 3) в длиноволновой области также наблюдается поглощение Адв > 0. Из рис. 2 видно, что интенсивность пика Акв существенно выше интенсивности длинноволнового пика Адв в системе Аи/ТЮ2, чем это наблюдается в Аи/Н20. Отличие можно наблюдать и в кинетических кривых поглощения Адв и Акв для систем — Аи/ТЮ2 и Аи/Н20 на рис. 3. Коротковолновый пик Акв заметно более интенсивен, чем длинноволновый пик Ада в системе Аи/ТЮ2 по сравнению с Аи/Н20. Кроме этого, в системе Аи/ТЮ2 интенсивность пика Ада нарастает с заметной задержкой по сравнению с Акв. Кривая отношения Адв/Акв нарастает во временном окне около 2 пс в системе Аи/ТЮ2, чего не наблюдается в системе Аи/Н20 (вставка к рис. 2б). Обратное

А х10

-3

2 1 _ Акв Адв >0 > 0 ЛТ"" ч/ \ -

0

-1 - 1 \ / 2

-2 - \ \ 1 1 (а)

-3 - А < 0\ I -

-4 \\ Г

0 1 1 VI V | |

14

А х 10-3 2

16 18 20 22 24х10 Волновое число, 1/см

А х10

10 0 -10 -20

-30

3

-3

А х 10-3 20

10

0

-4

0

14 16 18 20 22 24х103 Волновое число, 1/см

Рис. 2. Дифференциальные спектры поглощения Аи наночастиц Аи/Н20 (левая ось абсцисс) и в диоксиде титана Аи/ТЮ2 (правая ось абсцисс). Время задержки: а - 150 фс , б - 300 фс. Длина волны возбуждения 740 нм. Энергия импульса возбуждения 80 нДж в опыте с Аи/ТЮ2 и 300 нДж для Аи/Н20.

время роста отношения Адв/Акв для Аи/ТЮ2 равно 500 ± 5 фс.

В пикосекундной временной шкале форма дифференциального спектра релаксирует к виду, когда Адв = Акв (рис. 4). На рис. 5 представлены кинетические кривые Адв(/) и Акв(/). Отношение Адв/Акв в шкале времен задержек десятки пикосекунд падает до величины близкой к 1.2 (вставка а к рис. 5). В кинетических кривых Адв(/), Акв(/) и Адв/Акв(/) присутствует осциллирующая компонента. На вставке б в рис. 5 показан спектр плотности мощности в фурье-образе кинетической кривой Адв/Акв(/). Частота ос-

А х 20

15

10

5

0

А х 10-3

6 5 4 3 2 1

^ 0

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 Время задержки, пс А х 10-3 А х 10-3

2.0 1.5 1.0 0.5 0 0.5

Отношение . 1 ч* (б) - 1 1 1 1

П; ( "п ¡; 1 ) 0.4 0.8 1.2 1.6 Время задержки, пс _ 1 1 1

1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0

-0.2

0.5 1.0 1.5 Время задержки, пс

2.0

Рис. 3. Кинетика поглощения в области длинноволнового и коротковолнового пиков поглощен

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком