НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 10, с. 1163-1167
УДК 537.226.4
РЕЛАКСОРНЫЕ СВОЙСТВА Т11п82, ЛЕГИРОВАННОГО ГЕРМАНИЕМ
© 2004 г. Р. М. Сардарлы, О. А. Самедов, И. Ш. Садыхов
Институт радиационных проблем Национальной академии наук Азербайджана, Баку
Поступила в редакцию 03.04.2004 г
Изучены диэлектрические, поляризационные и пироэлектрические свойства кристаллов Т11п82, легированных Ое (0.1 мол. %). Показано, что эти материалы могут быть отнесены к классу сегнетоэлект-риков-релаксоров. Из соотношения Фогеля-Фулчера определены энергия активации (0.045 эВ), пре-дэкспоненциальный фактор (/0 = 2 х 10 х 13 Гц) и температура статического замораживания (ТР = 142 К). Установлена температурная область существования устойчивого релаксорного (нано-доменного) состояния и температура перехода в сегнетоэлектрическое (макродоменное) состояние, сопровождаемого аномалией на температурной зависимости пиротока.
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы интенсивно исследуются сегнетоэлектрики с размытыми фазовыми переходами, называемые также релаксорами. Характерными особенностями этого класса соединений являются:
- сильное размытие максимума на температурной зависимости диэлектрической проницаемости (е);
- сдвиг максимума на е(Т) в сторону высоких температур с увеличением частоты измерительного поля;
- наличие узкой вытянутой петли сегнетоэлект-рического гистерезиса в ограниченной температурной области;
- наличие скачка на температурной зависимости пиротока, указывающего на температуру перехода из релаксорного состояния в сегнетоэлек-трическое;
- подчинение зависимости е-1(Т) выше температуры максимума (Тт) на зависимости е(Т) не закону Кюри-Вейса, а закону е-1/2 = А + В(Т - Т0);
- частотная дисперсия температуры максимума на е(Т), описываемая соотношением Фогеля-Фулчера [1-7, 8].
Наиболее известными соединениями, в которых обнаружены вышеперечисленные особенности и которые отнесены к классу релаксоров, являются РЪ^1/зКЪ2/з)Оз и РЬ1 - уЬа^Г! - ДУО3, а также ряд других сегнетоэлектриков, широко применяемых в технике [1-7]. Соединения, которые можно отнести к классу релаксоров по характерным признакам, перечисленным выше, представляют собой неупорядоченные системы. Однако анализ соединений этого класса показы-
вает, что релаксорные характеристики проявляют только те системы, в которых существенной является не просто структурная неупорядоченность, а неупорядоченность в распределении зарядов.
Несмотря на то, что релаксоры исследуются довольно давно, нет однозначной теории, объясняющей наблюдаемые особенности. Известно несколько подходов, описывающих механизм релаксорного поведения. Первый подход связан с разбиением системы на нанодомены в результате воздействия случайных полей [9]. Второй подход рассматривает релаксоры как объекты в стеклообразном состоянии по аналогии со спиновыми стеклами в ферромагнитных материалах [6, 7, 10]. Третий подход основан на учете локализованных зарядов, которые создают локальные электрические поля, что стимулирует возникновение индуцированной поляризации вблизи фазового перехода [3, 4]. Третий подход предполагает также, что сегнетоэлектрическому переходу предшествует несоразмерная фаза. Согласно [11], именно в области фазового перехода первого рода несоразмерная-соразмерная фаза вследствие температурного изменения заселенности ловушек возникает сложная последовательность фазовых переходов, приводящая к особенностям в поведении релаксоров.
Постоянный интерес к релаксорам обусловлен перспективой их использования в качестве системы для накопления информации, индуцированной светом. Кроме того, поскольку вкрапленные домены имеют наноразмеры, релаксоры являются модельными объектами для использования их в интенсивно развивающейся области нанотехно-логии.
8
Т, К
Рис. 1. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости кристаллов Т11п32 (1, 2) и Т11п32(Ое) (5-5) (1, 3, 5 - охлаждение; 2, 4 - нагрев) при частоте измерительного поля 1 кГц (1-4) и 1 МГц (5).
Т11п32 является объектом интенсивных исследований как слоистое полупроводниковое соединение, обладающее высокой фото- и рентгено-чувствительностью. В [12, 13] показана способность кристаллов этого класса к интеркаляции и исследованы эффекты электрической памяти. С другой стороны, Т11п32 является соединением, в котором обнаружена температурная неустойчивость кристаллической решетки, приводящая к сегнетоэлектрическому упорядочению [14-18]. В настоящее время однозначно установлено, что Т11п32 стехиометрического состава является несобственным сегнетоэлектриком с промежуточной несоразмерной фазой, т.е. в нем с понижением температуры реализуется следующая последовательность фазовых переходов: при 216 К происходит переход из исходной парафазы (симметрия С 2 к) в несоразмерную фазу (к = 8, 8, 0.25), а ниже ~200 К - переход в полярную сегнетоэле-ктрическую фазу.
Для нелегированных кристаллов Т11п32 ниже 196 К появляются петли диэлектрического гистере-
зиса, величина которых достигает 1.8 х 10-7 Кл/ем2. Это указывает на то, что фазовый переход в нелегированных образцах Т11п32 имеет диффузный характер [5]. Это связано, по всей видимости, с тем, что состав этих кристаллов перераспределяется в процессе роста (бертоллиды) [14]. Однако это перераспределение не выводит систему из области гомогенности, а зависимость 8(7) не размывается. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости и спонтанной поляризации (Р^) для кристаллов Т11п32 имеют вид, типичный для несобственного сегнетоэлектрического фазового перехода [5].
В настоящей работе исследованы температурные зависимости диэлектрической проницаемости и пирокоэффициэнта (у) для Т11п32, легированного ве (0.1 мол. %). Цель работы - установление особенностей в температурном поведении диэлектрической проницаемости и определение температурной области существования устойчивого ре-лаксорного (нанодоменного) состояния кристалла Т11п32 при введении 0.1 мол. % ве.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Монокристаллы Т11п32(Ое) выращивали из расплава методом направленной кристаллизации. Анизотропии диэлектрических свойств в плоскости слоя не наблюдалась. Измерения проводили на гранях, вырезанных перпендикулярно полярной оси. Грани шлифовали, полировали и покрывали серебряной пастой. Диэлектрическую проницаемость измеряли при помощи мостов переменного тока Е7-8, Е7-12 на частотах 1 кГц, 1 МГц соответственно в интервале температур 150-250 К. Скорость температурного сканирования составляла 0.1 К/мин. Петли диэлектрического гистерезиса изучали на частоте 50 Гц по модифицированной схеме Сойера-Тауера. Пироэф-фект исследовали квазистатическим методом при помощи универсального вольтметра В7-30.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены температурные зависимости диэлектрической проницаемости кристаллов Т11п32 (кривые 1, 2) и Т11п32(Ое) (кривые 3-5), полученные в режимах охлаждения (1, 3) и нагрева (2, 4, 5). Частота измерительного поля для кривых 1-4 составляла 1 кГц, для 5 - 1 мГц. Для кристаллов Т11п32 наблюдается известная последовательность фазовых переходов [16], закон Кюри-Вейса описывается в интервале температур Т -- Т1(216) < 50 К с константой Кюри С+ = 5.3 х 103 К. Аномалия при 196 К наблюдается только при охлаждении. Все пики явно выражены, без характерных признаков размытия (кривые 1, 2).
Характер диэлектрической проницаемости для кристаллов Т11п32(Ое) (0.1 мол. % ве) существен-
но отличается: зависимость е(Т) сильно размывается; наблюдается смещение фазовых переходов в область низких температур для Тт1ДТт1 ~ 40 К при охлаждении и ~27 К при нагревании; расширяется область существования несоразмерной фазы с сохранением двух аномалий при Т^ = 166 К
и Т т2л = 203 К в режиме охлаждения. При нагреве образцов наблюдаются гистерезисные явления, и
танагр
соответствующие температуры равны: Ттх =
= 173 K (АТт1 = 7 K) и TZ? = 205 K (ДГт2 = 2 K). С увеличением частоты измерительного поля растут температуры фазовых переходов.
Как известно, флуктуация состава, дефекты, примеси могут быть причинами размытия температур фазовых переходов, а следовательно, и релаксорного поведения, в случае когда они обладают дипольными моментами, создающими электрические поля в прилегающих областях кристалла [5, 9, 15, 19].
Однако для кристаллов TlInS2 флуктуация состава (в пределах гомогенности) [14] не приводит к релаксорному поведению. Исследования диэлектрических свойств кристаллов TlInS2, легированных катионными примесями [15], показали, что к размытию температур фазовых переходов и смещению их в область низких температур приводят лишь те примеси, которые замещают In в узлах кристаллической решетки. Примеси же, которые по своим физико-химическим свойствам (ионному радиусу, координационному числу) оказываются в октаэдрических пустотах, смещают температуры фазовых переходов в область высоких температур, не размывая при этом зависимость
£(Т).
Важной особенностью сегнетоэлектриков с размытыми фазовыми переходами является то, что зависимость 8-1(Т) изменяется не по закону Кюри-Вейса, а по закону г-1/2(Т) [3]. На рис. 2 приведена зависимость г-1/2(Т) для кристалла TlInS2(Ge). Со стороны высокотемпературной фазы она пересекает температурную ось при 142 K. При этой же температуре наблюдается особенность на температурной зависимости пирокоэффициента кристалла TlInS2(Ge). (рис. 3, кривая 2). Также на рис. 3 приведена температурная зависимость пироэлектрического коэффициента для нелегированного кристалла TlInS2 (кривая 1). Измерения проводили в квазистатическом режиме, пироэлектрический коэффициент вычисляли из соотношения
= LdTTL
Y = A0dt'
где I - пироэлектрический ток, A0 - площадь электродов, dT/dt - скорость нагрева. Исследовали образцы, предварительно заполяризованные во
8-1/2 0.12
0.08
0.04
0
120 140 160 180 200
220 240 T, K
Рис. 2. Температурная зависимость е-1/2 для кристалла Т11п32(Ое) при частоте измерительного поля 1 МГц; на вставке - петли диэлектрического гистерезиса для Т11п32(Ое) при Т = 120 (1) и 169 К (2).
Y X 107, Кл/(К см) 2.0
110
130 150 170
190
210 T, K
Рис. 3. Температурные зависимости пироэлектрич
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.