НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2014, том 50, № 5, с. 503-507
УДК 543.442.3:546.26
РЕНТГЕНОДИФРАКЦИОННОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МИКРОСТРУКТУРЫ ПОРОШКОВ ФУЛЛЕРИТА С60 ПОСЛЕ ИЗМЕЛЬЧЕНИЯ В ПЛАНЕТАРНОЙ ШАРОВОЙ МЕЛЬНИЦЕ © 2014 г. В. П. Сиротинкин*, С. С. Агафонов**
*Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук, Москва **Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт", Москва
e-mail: sir@imet.ac.ru Поступила в редакцию 16.04.2013 г.
По профилям рентгеновских дифракционных пиков фуллерита С60 исследовано изменение микроструктуры порошков при измельчении в планетарной шаровой мельнице при скорости размола 500 об/мин и длительности до 8 ч. Установлено, что значительное уменьшение областей когерентного рассеяния наблюдается уже через час; с увеличением времени измельчения средний размер областей когерентного рассеяния практически не изменяется, тогда как величина микродеформаций существенно увеличивается.
Б01: 10.7868/80002337X14050169
ВВЕДЕНИЕ
Одним из перспективных направлений создания новых современных материалов с высокой износостойкостью является получение композитов, армированных углеродными частицами, в частности фуллеренами С60 и С70 (см., например, [1]). Уникальные свойства подобных композиционных материалов объясняются образованием так называемой сверхупругой твердой фазы [2, 3]. Причины возникновения этой фазы под действием высокого давления и температуры и ее природа в настоящее время окончательно не установлены. В процессе приготовления подобных композитов проводят измельчение исходных кристаллических порошков (фуллеритов) С60 и С70. Обычно для измельчения порошков используют планетарные и вибрационные высокоскоростные шаровые мельницы, а также (в основном в промышленных масштабах) аттриторы [4]. Ранее было установлено, что при длительном измельчении фуллерита С60 в планетарной шаровой мельнице [5] и в высокоскоростной вибрационной мельнице [6] происходит образование аморфной фазы, при этом микроструктурные характеристики полученных порошков С60 не определяли.
Целью данной работы было более детальное исследование методами рентгеновской дифракции изменений микроструктуры порошков фул-лерита С60 при измельчении в планетарной шаровой мельнице при относительно малых скоростях размола и небольшой длительности.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходного препарата был выбран порошок фуллерита С60, выпускаемый OOO "Техномаш" (Россия). Для измельчения использовали планетарную шаровую мельницу Pulverisette 7 фирмы Fritsch (Германия). Измельчение проводили в агатовой ступке емкостью 100 мл с пятью агатовыми шарами диаметром 20 мм в атмосфере аргона, соотношение массы шаров к массе измельчаемого порошка составляло 40 : 1, скорость вращения ступки 500 об/мин. Через 1, 4, 8 и 92 ч полученные продукты анализировали с использованием рентгеновского дифрактометра Ultima IV фирмы Rigaku (Япония). Экспериментальные данные зарегистрированы в одинаковых условиях: излучение Cu^a (фильтр Ni), напряжение на трубке 40 кВ, ток трубки 30 мА, скорость движения высокоскоростного детектора D/teX 2°/мин по шкале 29, шаг отчета 0.02°. Рентгено-фазовый анализ выполнен по программе PDXL фирмы Rigaku, содержащей базу рентгенометрических данных PDF-2.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1, 2 и 3 представлены рентгенодифрак-ционные спектры как исходного фуллерита С60, так и тех продуктов, которые образовались в процессе измельчения. Как видно из рис. 1, дифракционные пики исходного препарата хорошо совпадают с данными для С60 в базе данных PDF-2 (карточка 41-052). Помимо С60 в исходном препарате присутствует в небольшом количестве фуллерит C70 (карточка 42-034). В процессе измельчения, как указывалось и ранее [5, 6], проис-
504
СИРОТИНКИН, АГАФОНОВ
I, отн. ед. 200000
I, % 100
80
60
40
20
0
10
20
60
30
40
50
60
29, град
Рис. 1. Рентгенодифракционный спектр исходного фуллерита С60 (в нижней части рисунка приведены штрих-диаграммы из базы данных PDF-2 для С60 (карточка 44-558) и С70 (карточка 48-1206). Для наглядности самые сильные пики С70, не совпадающие с дифракционными пиками С60, помечены штрихами).
ходит "размывание" и снижение интенсивности дифракционных пиков С60, а после 92 ч обработки наблюдается образование рентгеноаморфной фазы. Необходимо отметить следующие особенности: а) даже после перового часа измельчения отмечается значительное уширение дифракционных пиков; б) после 92 ч обработки еще видны дифракционные пики, соответствующие фуллериту С60, т.е. полной аморфизации не происходит;
в) наличие повышенного фона на всех рентгено-дифракционных спектрах продуктов измельчения в области углов 11°, 19° и 29°, которые соответствуют рентгеноаморфной фазе, свидетельствует об ее образовании уже после 1 ч обработки.
Существуют различные методы, которые позволяют по рентгенодифракционным спектрам установить причины уширения дифракционных пиков: либо малые размеры областей когерентно-
I, отн. ед. 100000 80000 60000 40000 20000 0
(а)
10
20 30
29, град
40
Рис. 2. Рентгенодифракционные спектры порошков фуллерита С60 после размола в планетарной шаровой мельнице: исходный препарат (1), измельчение 1 (2), 4 (3), 8 (4) и 92 ч (5).
го рассеяния (ОКР), либо наличие микродеформаций, либо и то и другое вместе [7]. Для фулле-рита С60 возможности использования указанных методов существенно ограничиваются следующими обстоятельствами. Рентгенодифракцион-ный спектр фуллерита С60 характеризуется тем, что достаточно интенсивные пики имеются только в угловом диапазоне 29 до 35°; самые интенсивные пики находятся в области углов 29 < 20° и имеют асимметричные профили, что затрудняет их моделирование; при измельчении порошка вследствие уширения пиков происходит их взаимное перекрывание; кроме того, как было указано выше, в составе измельченных порошков присутствует рентгеноаморфная фаза. С учетом указанных обстоятельств нами был выбран программный пакет WinFit [8]. В нем предусмотрена возможность моделирования перекрывающихся пиков. Для определения величины ОКР и микродеформаций может быть использован один дифракционный пик. Моделирование и расчеты выполнены по четырем дифракционным пикам — 331, 420, 422 и 511 — в угловом диапазоне от 25° до 35°. Предварительно была проведена корректировка экспериментальных данных: вычитание аморфной составляющей, которую аппроксимировали полиномом третьей степени. Моделирование профилей дифракционных пиков проведено с использованием симметричной функции Пирсона. В качестве эталонного образца был взят исходный препарат С60. На рис. 4 для примера приведен результат подгонки смоделированного рентгено-
40000 20000 0
14
I, отн. ед
14000 12000 10000 8000 6000 4000 2000
16
18 20 29, град
(б)
22
24
26
28
30 32 29, град
34
Рис. 3. Фрагменты рентгенодифракционных спектров порошков фуллерита С60 после размола в течение 1 (1), 4 (2), 8 (3) и 92 ч (4) (стрелками указаны дифракционные пики С60 110 и 200; пунктиром обозначено присутствие рентгеноаморфной фазы).
дифракционного спектра порошка С60 после измельчения в течение 8 ч. Полученные в результате вычислений микроструктурные характеристики представлены в сводной таблице. Приведенные данные наглядно подтверждают сделанное выше замечание о том, что с увеличением длительности измельчения дифракционные пики уширяются, а их интенсивность снижается. Следует отметить, что при снижении интенсивности дифракционных пиков хуже моделируется весь рентгеноди-фракционный спектр. Как видно из таблицы, вычисленные значения ОКР и микродеформаций изменяются в довольно широких пределах. Более правдоподобными, на наш взгляд, являются средние значения, полученные по всем четырем дифракционным пикам. При возрастании длительности измельчения среднее значение ОКР практиче-
1
2
3
4
1
4
506 I, отн. ед.
2274 -
СИРОТИНКИН, АГАФОНОВ
2024 1774
1524 -
1274
1024 -
774 -
524 -
274
26
27
28
29 30
29, град
31
32
33
Рис. 4. Фрагмент рентгенодифракционного спектра порошка С60 после измельчения в течение 8 ч и смоделированный спектр (гладкие кривые) (внизу приведен разностный спектр).
Профильные характеристики дифракционных пиков и вычисленные значения ОКР и микродеформаций для порошков фуллерита С60 после размола в планетарной мельнице
т, ч Угловое положение пика, град Imax, имп. 2w, град Я2, % Б, нм Б, % Бср, нм Бср, %
1 27.4 1101 0.44 96 31 0.63 21 0.44
28.0 2032 0.46 21 0.45
30.8 1694 0.51 13 0.27
32.7 1477 0.50 20 0.44
4 27.4 854 0.56 95 30 0.84 22 0.55
28.0 1728 0.56 14 0.48
30.8 1366 0.62 10 0.14
32.7 1111 0.60 33 0.75
8 27.4 483 0.49 92 36 0.73 22 0.62
28.0 1338 0.80 10 0.62
30.8 885 0.89 7 0.23
32.7 716 0.67 37 0.89
Примечание: т — длительность размола, 1тах — максимальная интенсивность пика, 2м> — полная ширина дифракционного пика на половине высоты, Я2 — коэффициент детерминации (в программном пакете "^пШ является оценкой соответствия модельного спектра экспериментальным данным), Б — размер ОКР, Бср — средняя величина размера ОКР, рассчитанная по четырем пикам, 5 — величина микродеформации, 5ср — средняя величина микродеформации, рассчитанная по четырем пикам.
ски не изменяется (составляет около 20 нм), величина микродеформаций возрастает и представляет собой существенную величину (более 0.5%).
Полученные результаты в дальнейшем, вероятно, позволят установить оптимальные режимы размола исходного фуллерита C60 и выявить связь между микроструктурными характеристиками порошков С60 и образованием сверхупругой твердой фазы в композитах металл/фуллерен.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ Показана возможность определения микроструктурных характеристик порошков С60 с использованием рентгеновской дифракции путем моделирования профилей перекрывающихся дифракционных пиков. Установлено, что при измельчении фуллерита С60 в планетарной шаровой мельнице при относительно небольших скоростях размола происходит значительное уменьшение ОКР уже через час. В процессе измельчения практически сразу начинается образование рентге-ноаморфной фазы. С увеличением времени измельчения до 8 ч средний размер
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.