РАСПЛАВЫ
4 • 2013
УДК 54-143+543.621
© 2013 г. А. В. Холзаков1, А. Г. Пономарев
РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСПЛАВОВ Ре72Со88115В5 и Со57№10Ре581пВ|7
Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) проведено исследование сплавов Ре72Со88115Б5 и Со57 №10Ре581иБ17 в аморфном, кристаллическом и жидком состояниях. В расплаве при изменении температуры обнаружены скачкообразные изменения состава поверхностных слоев, которые трактуются как структурные превращения в рамках жидкого состояния.
Ключевые слова: металлические расплавы, кластеры, химическая связь, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.
Для исследования жидкого состояния, как правило, используются структурно-чувствительные методы, такие как определение вязкости, поверхностного натяжения, ДСК, ДТА и т.д. [1—3]. Полученные результаты обсуждаются в рамках представлений, основанных на формировании в металлических расплавах группировок атомов, которые могут называться кластерами, микронеоднородностьями, микрогетерогенностями и т.п. Предложен ряд моделей строения металлических расплавов, например в [4—7]. В рамках этих моделей обсуждаются вопросы о структурных превращениях в рамках жидкого состояния, а также об устойчивости структурных элементов металлических расплавов.
Вопрос о структурных превращениях в рамках жидкого состояния металлических сплавов до настоящего времени считается дискуссионным. Как правило, наличие структурных превращений определяется по изломам структурно-чувствительных свойств расплавов, таких как вязкость и поверхностное натяжение. Иногда наблюдаются расхождения экспериментальных данных разных авторов, полученных на схожих объектах исследования, что может быть связано с особенностями проведения эксперимента.
Большинство работ по исследованию металлических расплавов посвящено объемным свойствам. Значительно меньше связано с исследованием поверхностных свойств, что связано с ограниченным числом методов исследования поверхности металлических расплавов. В основном исследуется поверхностное натяжение металлических расплавов. Следует заметить, что число публикаций в этом направлении в последнее время значительно сократилось. Представляется, что одним из перспективных методов исследования поверхности является метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, неразрушающий и позволяющий исследовать химическое строение поверхностных слоев расплавов. Под химическим строением поверхностных слоев понимается состав анализируемого слоя (3—5 нм), химическая связь элементов сплава, а также электронная структура (энергетическое распределение валентных электронов элементов сплава в настоящей работе не обсуждается, так как является отдельным объектом исследования).
1хрз@Лшдт.ги alkholza@yahoo.com.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) [8, 9] проведено сравнительное исследование химического строения и ближнего окружения атомов в аморфном, кристаллическом и жидком состояниях сплавов Fe72Co8Si15B5 и Со57 Ni10Fe5Si11B17 "in situ" в течение одного эксперимента.
Исследования выполнены на уникальном рентгеноэлектронном магнитном спектрометре для исследования как твердых образцов, так и их расплавов в течение длительного времени при разной температуре перегрева расплава (до 1500°С) [10]. Особенность данного спектрометра заключается в том, что исследовательская камера и энергоанализатор пространственно разделены. Такая конструкция прибора позволяет производить воздействия на образец, в частности нагрев образца, не нарушая фокусирующих свойств энергоанализатора.
Анализировались спектры внутренних уровней всех элементов присутствующих с сплавах. Контроль за загрязнением и процессами окисления поверхностных слоев осуществлялся непосредственно в ходе эксперимента по спектрам C1s, 01s. Загрязнение поверхности возможно, когда на поверхности могут адсорбироваться различного рода загрязнения, появляющиеся в результате плавления образца. Метод РФЭС позволяет непосредственно во время эксперимента контролировать состояние поверхности.
Образцы в виде аморфной ленты помещали в камеру спектрометра, затем их нагревали. Осуществляли ступенчатый нагрев образца, после чего проводили РФЭС-измере-ния в аморфном, затем в кристаллическом и жидком состояниях в рамках одного эксперимента. В течение всего опыта в камере спектрометра сохраняется вакуум 10-3 Па. Измерения проводили без нарушения вакуума.
Переход в кристаллическое состояние, а затем и в расплав происходил непосредственно в камере спектрометра в течение одного эксперимента. Кристаллизация сплавов сопровождалась процессами окисления элементов, находящихся в поверхностных слоях [11]. Переход из кристаллического в жидкое состояние контролировали по изменению содержания кислорода в поверхностных слоях сплава. В результате плавления содержание кислорода уменьшалось практически до нуля [12]. Эксперимент проводили в вакууме 10-3 Па. Данный вакуум не относится к сверхвысокому вакууму, соответственно в такой остаточной газовой среде всегда, присутствуют элементы, находящиеся в атмосфере, только в значительно меньшем количестве.
Поскольку в кристаллическом состоянии преобладает металлический тип связи, то вполне естественно, что на поверхности протекают процессы окисления элементов. В результате плавления на поверхности ситуация существенно меняется. По нашим представлениям, формируется кластерная структура, причем отсутствие кислорода в поверхностных слоях указывает на то, что меняется тип связи. Если в кристаллическом состоянии преобладает металлический тип связи, то в расплаве — ковалентный. Такой тип связи между элементами кластера — необходимое условие формирования кластеров, так как противном случае любые "открытые" связи будут использованы кислородом остаточной газовой среды для формирования оксидов в поверхностных слоях расплавов. Данная ситуация не наблюдается в исследованных сплавах.
Вопрос о том, куда уходит кислород при плавлении, на сегодняшний день остается открытым. Возможны два варианта: 1) в вакуум при плавлении, 2) в объем образца. К сожалению, метод не позволяет исследовать объемные характеристики расплавов, а анализ газовой фазы с использованием масспектрометра сколько-нибудь видимых отличий до и после плавления не выявил.
К
отн 1.0
tJ -и Fe
Co B
-A Si
200
400
600
800
1000
1200
1400 T, °C
Рис. 1. Изменение относительной концентрации элементов сплава Ее72Со88115В5 в аморфном, кристаллическом и жидком состояниях.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Проведено исследование химического строения состава поверхностных слоев сплавов Fe72Co8Si15B5 и Со57№10Ре^иВ17 в аморфном, кристаллическом и жидком состояниях.
Сплав Fe72Co8Si15B5. На рис. 1 представлено изменение состава поверхностных слоев сплава Fe72Co8Si15B5 при нагреве от комнатной температуры до 1500°С. В рамках аморфного состояния до 400°С можно выделить две температурные области: первая область от комнатной температуры до 200°С, вторая от 200 до 400°С. В первой преимущественно присутствуют Fe, Si и Со. Во второй на поверхности появляется бор, причем содержание бора при повышении температуры увеличивается. Используя представления о кластерном строении аморфного состояния, можно предположить, что в рамках аморфного состояния в первой температурной области формируются кластеры на основе Fe—Si, наиболее устойчивые для данной температурной области. При повышении Т выше 200°С поверхность дополнительно обогащается кобальтом и бором. Однозначно утверждать, каков состав кластеров в указанной системе, только по данным рентгеноэлектронной спектроскопии не представляется возможным.
Кристаллизацию сплава определяли по увеличению содержания кислорода в поверхностных слоях сплава [11]. В рамках кристаллического состояния значительных изменений состава поверхностных слоев сплава Fe72Co8Si15B5 не наблюдалось.
Наибольший интерес в настоящей работе представляют процессы плавления и изменения, протекающие в расплаве при изменении температуры. Процесс плавления характеризуется резким, скачкообразным уменьшением количества атомов кислорода практически до нуля в поверхностных слоях сплава [12]. В дальнейшем при росте T расплава вплоть до 1500°С кислорода в поверхностных слоях обнаружено не было. Данный факт может указывать только на то, что в поверхностных слоях расплава формируются связи между элементами сплава, более прочные по сравнению со связями между атомами в кристаллическом состоянии. Как следствие, кислород не может участвовать в образовании связей в поверхностных слоях расплава. Известен лишь
один тип связи, отвечающий данному условию: это — ковалентная связь. Таким образом, можно утверждать, что формирование состава поверхностных слоев расплава связано с образованием кластерной структуры, причем связи в кластерах носят кова-лентный характер и направлены внутрь кластера [13].
В рамках жидкого состояния сплава Fe72Co8Si15B5 так же, как и в аморфном состоянии, можно выделить две температурные области. Первая от 1000 до 1200°С, вторая от 1200 до 1500°С. В первой на поверхности преимущественно находятся атомы Fe и Si, что свидетельствует о формировании кластерной структуры поверхности на базе кластеров Fe—Si. Начиная с температуры 1200°С в поверхностных слоях расплава появляются Со и В. Состав поверхностных слоев изменяется, кроме кластеров на основе Fe—Si на поверхности возможно образование кластеров на основе Со—В или более сложных структурных единиц. На такое изменение указывает характер изменения состава поверхностных слоев при повышении температуры (рис. 1). Скачкообразное изменение состава поверхностных слоев, по-видимому связано, с одной стороны, с неустойчивостью кластеров одного типа выше определенной температуры, с другой — необходимостью минимизировать поверхностную энергию расплава, что возможно при изменении типа кластеров, находящихся на поверхности жидкой фазы. Изменение типа кластеров в поверхностных слоях расплава при достижении определенной температуры можно трактовать как структурные превращения в рамках жидкого со
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.