ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2015, № 1, с. 28-32
УДК 548.73
РЕНТГЕНОФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ
ГРАФИТОВ РАЗНОЙ ПРИРОДЫ
© 2015 г. Ч. Н. Барнаков*, Г. П. Хохлова*, В. Ю. Малышева*, А. Н. Попова**,
З. Р. Исмагилов*
* Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт углехимии и химического материаловедения СО РАН, Кемерово ** Кемеровский научный центр СО РАН E-mail: barnakov@rambler.ru; v23091@yandex.ru Поступила в редакцию 10.10.2013 г.
Методами рентгеновской дифракции по рефлексам отражения (001) от основной кристаллографической плоскости проведено сравнение графитов разной природы: пиролитического, синтетического, терморасширенного и природного. Показано, что рефлексы (002) и (004) — это суперпозиция двух компонент, соответствующих структурным фазам графита с различным межплоскостным расстоянием. Соотношение интегральных интенсивностей выделенных компонент рефлексов отражает соотношение этих фаз, что наряду с межплоскостным расстоянием характеризует графиты и позволяет обнаружить разницу между ними. Дальние порядки отражения от основной плоскости обеспечивают получение более точных данных по межплоскостному расстоянию, поэтому для характеристики графитов предлагается использовать рефлекс (004). Показано соответствие структурных особенностей графитов, определенных данным способом, с разрядной емкостью литий-ионных аккумуляторов с анодами из этих графитов.
DOI: 10.7868/S0023117715010041
Высококачественные углеродные материалы необходимы для развития важнейших отраслей экономики: электронной техники, атомной энергетики, цветной металлургии, химического машиностроения, техники высоких температур и др. Для практической реализации высокой тепло- и электропроводности графитов принципиальное значение имеет их высокотемпературная обработка для достижения наиболее полной графита-ции. В связи с этим актуальны вопросы о критериях оценки степени графитации и насколько эти критерии отражают физико-химические свойства графитов. Несмотря на многочисленные исследования в этой области, проблема оценки структуры графитов требует дальнейшего развития и внимания специалистов [1, 2].
Известные из литературы исследования взаимосвязи структуры и характеристик углерода, в частности, используемого в качестве анода в литий-ионных батареях [3, 4], опираются в основном на модель, предложенную Франклин в 1951 г. [5], которая предполагает структурную однородность графитов. Рентгеноструктурные характеристики разных графитов, рассчитанные на основе этой модели, близки между собой и не объясняют разницу в свойствах графитов. В последнее время появились работы, устанавливающие наличие нескольких фаз в структуре графита. В [6] при изу-
чении природного графита показано, что он представлен двумя субструктурами — графитовой (основной) и турбостратной. В работе [7] рефлекс (002) на рентгенограмме графита рассматривали как суперпозицию двух компонент, относящихся к графитовым частицам с областью когерентного рассеяния 40 и 20 А и межплоскостным расстоянием d002 3.43^3.44 и 3.6^3.65 А соответственно. Однако соотношение фаз и его влияние на свойства графитов не рассматриваются.
В настоящей работе графиты разной природы сопоставляются по содержанию составляющих фаз графита и расстоянию между полиареновыми слоями в этих фазах. Оценка проводится методом рентгеновской дифракции по отражениям (002) и (004) при их разложении на две компоненты — фазы с различными структурными характеристиками.
Экспериментальная часть
Для исследования были взяты четыре образца промышленных графитов: синтетический, полученный нагреванием смеси пека и кокса (Г1), пиролитический, полученный пиролизом газообразных углеводородов (Г2), терморасширенный, полученный на основе интеркаляционных соеди-
РЕНТГЕНОФАЗОВЫИ АНАЛИЗ КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ СТРУКТУРЫ ГРАФИТОВ
29
нений с серной кислотой по методу [8] (Г3), и природный, прокаленный при ~2800°C (Г4).
Исследование графитов проводили методом рентгеновской дифракции на порошковом рентгеновском дифрактометре Bruker D8 ADVANCE A25 (Fe^-излучение, X = 1.93604 А, Mn-фильтр на первичном пучке) при комнатной температуре по методу поликристалла (порошка) в Центре коллективного пользования КемНЦ СО РАН.
Для идентификации фаз использовали дифракционные данные графита (карточка PDF № 01-089-7213) из картотеки ASTM.
Рентгеноструктурные характеристики рассчитывали по формулам, согласно [9]: межплоскостное расстояние (d00l)
d00l = X/2sin 900^
где X — длина волны излучения; 900l — угол отражения рефлекса (00/); толщина пакетов полиареновых слоев (Lc)
Lc = 0.9 ■ V(P00/ ■ cos000/), где P00l — интегральная ширина рефлекса (00/);
плотность упаковки слоев (р)
р = 0.762/doo2; число полиареновых слоев в пакете (N)
N = LJÚ002 + 1;
степень графитации фазы (Y)
Y = (3.440 - d002)/(3.440 - 3.354),
где 3.440 — межплоскостное расстояние в углероде турбостратного строения, 3.354 — межплоскостное расстояние в бездефектном монокристалле графита.
Обсуждение результатов
Рентгенограммы исследуемых графитов приведены на рис. 1. Видно, что все рефлексы на рентгенограммах проявляют асимметричность, что может свидетельствовать о наличии в графитах нескольких углеродных фаз с различными структурными характеристиками (субструктура графита). При помощи программы обработки рентгеновских дифрактограмм TOPAS рефлексы
Интенсивность, отн. ед
40
50
60
29, град
Рис. 1. Рентгенограммы графитов: 1 — Г1, 2 — Г2, 3 — Г3, 4 — Г4.
30
БАРНАКОВ и др.
1отн х 10000 60
50
40
30
20
10
32
//V, 11
Л 4
002 002_1 002 2
/I
\\
33 29, град
34
1отн х 10000
69
¿"'/Ч \\ / / \\\
/ / ^
\\
004 004_1 004 2
V*4
70 29, град
71
3
2
1
0
Рис. 2. Разложение рефлекса (002) графита Г1 (пунктирная линия — более упорядоченная фаза, точечная линия — менее упорядоченная фаза).
Рис. 3. Разложение рефлекса (004) графита Г1 (пунктирная линия — более упорядоченная фаза, точечная линия — менее упорядоченная фаза).
разлагаются на две компоненты, характеризующие разные субструктуры графитов. На рис. 2 и 3 представлен пример разложения рефлексов (002) и (004) на две составляющие для графита Г1.
В табл. 1, 2 приведены рентгеноструктурные характеристики графитов, рассчитанные по выделенным рефлексам, а также по исходным (не разложенным) для рефлексов (002) и (004) соответственно.
Сравнение структур графита при расчете без разложения рефлекса на составляющие при использовании как рефлекса (002), так и (004) показывает меньшее межплоскостное расстояние у графита Г3, но не обнаруживает существенной разницы между графитами Г1, Г2 и Г4. Размеры кристаллитов (Ьс) различаются у разных графитов и зависят от использованного для расчета ре-
флекса, причем изменения несинхронные. Более того, у Г4 величина Ьс при расчете по рефлексу (002) составляет 172 А, а по рефлексу (004) — 7 А. Аномально низкую величину Ьс при расчете по рефлексу (004) в случае графита Г4 можно объяснить тем, что рефлекс — это суперпозиция рефлексов двух структур с весьма различающимися межплоскостными расстояниями, что отражается на рентгенограмме в виде сильной асимметрии и уширении рефлекса (004) (рис. 1). В результате формальный расчет без разложения на составляющие дает искаженные результаты. Таким образом, сравнение кристаллической структуры различных по происхождению графитов по обычной методике, использующей расчет по исходному рефлексу, как по отражению (002), так и по отра-
Таблица 1. Рентгеноструктурные характеристики графитов, полученные при расчете по рефлексу (002)
Графит Субструктура Содержание субструктуры, % А Ьс, А У, % р, г/см3 N шт.
Г1 1 38 3.383 375 63 2.25 112
2 62 3.366 755 82 2.26 225
( 002) 3.366 441 82 2.26 132
Г2 1 62 3.377 277 70 2.26 83
2 38 3.365 540 84 2.26 161
( 002) 3.366 307 82 2.26 92
Г3 1 49 3.366 224 82 2.26 68
2 51 3.347 727 100 2.28 218
002) 3.346 147 100 2.28 45
Г4 1 65 3.384 113 62 2.25 34
2 35 3.365 322 84 2.26 97
( 002) 3.367 172 81 2.26 52
РЕНТГЕНОФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ГРАФИТОВ
31
Таблица 2. Рентгеноструктурные характеристики графитов, полученные при расчете по рефлексу (004)
Графит
Субструктура
Содержание субструктуры, %
d00l, А Ьс, А У, % р, г/см3 N шт.
3.370 197 78 2.26 59
3.364 522 85 2.27 156
3.364 300 85 2.27 90
3.372 129 75 2.26 39
3.365 347 83 2.26 104
3.365 213 83 2.26 64
3.359 195 90 2.27 59
3.354 616 96 2.27 184
3.354 280 95 2.27 84
3.385 53 61 2.25 16
3.362 185 86 2.27 56
3.363 7 85 2.27 3
Г1
Г2
Г3
Г4
(004)
(004)
(004)
(004)
59 41
56 44
66 34
66 34
жению (004) малоинформативно, а в некоторых случаях вообще невозможно.
В противоположность этому обработка рентгенограмм путем разложения несимметричных рефлексов (002) и (004) на составляющие позволяет более точно охарактеризовать структуру графитов и оценить разницу между ними. Из табл. 1, 2 видно, что выделенные фазы графитов характеризуются различным их содержанием и различными структурными характеристиками.
Наиболее характерным структурным параметром графитов является межплоскостное расстояние, которое изменяется в процессе графитации. В [10] показано, что в искусственных графитах могут существовать четыре типа структур (субструктур): 00, G1, G2, 03, межслоевые расстояния которых dG0 = 3.650 А, dG1 = 3.430 А, й02 =3.354 А, dGз = 3.340 А. В структуре G0 атомы каждого последующего слоя находятся под атомами предыдущего слоя без смещения. Структура G1 — турбо-стратная, образуется, как правило, при температуре начала графитации и представляет собой параллельно ориентированные графеновые слои без трехмерного упорядочения. Структура G2 — графитовая, атомы последующего слоя в ней находятся под центрами шестиугольника, образованного атомами предыдущего слоя (гексагональная структура). Межслоевое расстояние dG3> меньше, чем dG2, но значительное смещение атомов второго слоя не позволяет считать структуру G3 графитовой. Эта структура была ранее предсказана А.И. Китайгородским [11].
В наших исследованиях структуры G0, G1 и G3 не выявлены. В то же время наблюдается кристаллическая структура с м
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.