ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 62, № 12, с. 1288-1292
^=ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ =
УДК 543.3:543.42.8
РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ БРОМА В ГАЛОИДИРОВАННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ С ПРИМЕНЕНИЕМ КВАЗИТВЕРДЫХ ИЗЛУЧАТЕЛЕЙ
© 2007 г. Л. П. Экспериандова, А. И. Федоров, Я. Н. Макаровская
НТК "Институт монокристаллов" Национальной Академии наук Украины 61001 Украина, Харьков, просп. Ленина, 60 Поступила в редакцию 30.08.2006 г., после доработки 19.12.2006 г.
Предложен ряд квазитвердых излучателей для рентгенофлуоресцентного определения брома в различных бромсодержащих соединениях. Показано, что лучшими излучателями для анализа щелочных растворов галоидированных органических соединений являются стекла на основе сахарозы, для анализа порошкообразных образцов - такие же стекла и полимерные пленки, для анализа жидких (при нормальных условиях) органических проб - органогели. Отмечено, что метод может дополнить возможности выпускаемых в настоящее время элементных анализаторов, которые рассчитаны на определение в органических соединениях С, Н, О, N и S, но не галогенов.
Галоидированные, в частности, бромирован-ные органические соединения часто служат промежуточными или конечными продуктами в органическом синтезе, и контроль содержания галогенов в этих продуктах является важной задачей. Бром в различных материалах определяют при помощи молекулярной абсорбциометрии [1], гравиметрии [2], высокоэффективной жидкостной [3] и ионной [4] хроматографии, атомно-эмисси-онной спектроскопии [5, 6], капиллярного зонного электрофореза [7]. Недостатками указанных методов является их трудоемкость и длительность, а также сравнительно большие погрешности получаемых результатов. Для определения брома в бромсодержащих органических соединениях наибольшее распространение получил ставший классическим микрометод Климовой [8], включающий сжигание образца в кислородной колбе, поглощение продуктов сожжения щелочным водным раствором и последующее титрование бромид-ионов нитратом ртути(П) с дифенил-карбазоном в качестве индикатора. Анализ занимает около 2 часов и связан с применением небезопасной кислородной колбы.
Бром можно определять рентгенофлуорес-центным методом анализа (РФА), используя самую интенсивную линию ВгА^. Этот метод отличается избирательностью, универсальностью и высокой точностью. В литературе описано определение брома методом РФА с волновой дисперсией в традиционном варианте [9, 10], а также в вариантах полного внешнего отражения [11] и с радиоизотопным возбуждением [12].
Известно, что на погрешности результатов РФА сильно влияет качество рабочей поверхности излучателя, изготовленного из пробы. Ис-
пользуемые в работе [9] прессованные излучатели при определении брома в торфе, а также выпаренные в специальных фторопластовых плашках водно-солевые растворы аналитических концентратов [10] характеризуются шероховатой поверхностью и не пригодны для точного определения брома в бромированных органических соединениях. Целью исследования явилась разработка простых и универсальных приемов изготовления излучателей с высоким качеством рабочей поверхности для РФА галоидированных органических соединений.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Техника эксперимента. В случае анализа органических веществ, растворяющихся в водном растворе щелочи (например, трибромфенола), готовят гелеобразные излучатели, используя желатин (ГОСТ 11293-89) или агар (ГОСТ 6470-53). Навеску агара (0.125 г) растворяют в 3 мл 12%-ного раствора трибромфенола в 4 М КаОН и оставляют для набухания. После полного растворения агара нагревают смесь до 80°С, добавляют 0.8 мл уксусной кислоты, перемешивают, помещают полученный раствор в фторопластовую кювету (соответствующую геометрическим параметрам про-бодержателю рентгенофлуоресцентного спектрометра) и быстро формируют излучатель на гладкой гидрофобной поверхности.
Гелеобразные излучатели можно получать и в случае анализа органических веществ в виде порошка. Такие излучатели готовят прибавлением 1 мл ДМФА к 0.200 г анализируемого вещества, например, трибромфенола. В отдельной посуде готовят гель агара. Для этого к 0.15 г агара добав-
ляют 2 мл воды, оставляют для набухания, а затем раствор нагревают до полного растворения агара. Оба раствора смешивают и с помощью фторопластовой пленки формируют излучатель во фторопластовой кювете.
Получение органогелей (для анализа органических жидкостей, например, бромбензола). К 0.188 г желатина приливают 1.5 мл дистиллированной воды, оставляют для набухания и затем нагревают до растворения желатина. К раствору прибавляют исследуемый бромбензол и бензол (их суммарный объем должен составлять 0.75 мл) и 0.075 г ПАВ (например, цетилпиридиний хлорид). Смесь перемешивают, помещают во фторопластовую кювету, и с помощью фторопластовой пленки формируют излучатель.
Если объектом анализа является бромнонан, то используется описанная выше процедура изготовления органогелевых излучателей, только вместо бензола применяют нонан.
Получение стекловидных излучателей из щелочного раствора или порошка трибромфенола. К 2 мл раствора трибромфенола добавляют 2 г сахарозы (ГОСТ 21-94), нагревают на электроплите до появления коричневой окраски раствора вследствие карамелизации сахарозы, тотчас помещают массу во фторопластовое кольцо, соответствующее размерам прободержателя спектрометра, накрывают застывающую массу гладкой гидрофобной (фторопластовой) пластиной и формируют излучатель.
Для получения стекловидного излучателя из порошка трибромфенола 0.200 г анализируемого вещества растворяют в 1.5 мл водного раствора ДМФА (объемное отношение ДМФА и Н20 2 : 1), к полученному раствору добавляют 1.5 г сахарозы, нагревают смесь на электроплите до появления коричневой окраски раствора и формируют излучатель, как описано выше.
Пленочные излучатели используют в случае анализа органического вещества, растворенного в органическом растворителе (например, трибромфенола в хлороформе или ацетоне). При получении таких излучателей используют один из полимеров: карбосил-70 (блок-сополимер поликарбоната и полисилоксана), бутилметакрилат или поливинилпирролидон.
Навеску 0.10 г карбосила-70 помещают в раствор, содержащий 0.2 г трибромфенола в 1 мл хлороформа, смесь перемешивают и переводят во фторопластовую кювету. После испарения хлороформа на дне кюветы образуется пленка, края которой подравнивают и используют в качестве излучателя для последующего анализа.
Навеску 0.10 г бутилметакрилата помещают в раствор, содержащий 0.2 г трибромфенола в 1 мл ацетона; смесь перемешивают и помещают во фторопластовую кювету. После испарения аце-
тона на дне кюветы образуется пленка, края которой подравнивают и используют в качестве излучателя для последующего анализа.
Градуировка. Анализ щелочного раствора трибромфенола с использованием гелеобразных излучателей проводили по методу добавок. К анализируемому раствору добавляли переменные массы КВг и 0.25 г желатина.
Порошкообразный трибромфенол анализировали по методу внешнего стандарта. При использовании стекловидных излучателей к навеске сахарозы (1.5 г) добавляли переменные массы трибромфенола с заранее определенным содержанием брома; массовые отношения трибромфенол : сахароза варьировали в диапазоне от 1 : 10 до 1 : 150.
При использовании пленочных излучателей сначала готовили смеси трибромфенола с известным содержанием брома и трет-бутилфенола, взятых в различных соотношениях, при общей массе каждой смеси 0.05 г; смеси растворяли в 1.5-2 мл хлороформа. В полученных растворах растворяли полимер, причем массовое отношение смеси и полимера составляло 1 : 2.
Анализ броморганических соединений, которые при нормальных условиях являются жидкостями, проводили по методу внешнего стандарта. При использовании органогелевых излучателей пробу бромбензола или бромнонана с известным содержанием брома разбавляли соответствующим небромированным органическим соединением до общего объема 0.75 мл, затем добавляли растворы желатина и ПАВ.
Интенсивность рентгеновского излучения измеряли на портативном рентгеновским спектрометре СПАРК-1 (напряжение на трубке 18 кВ, ток анода 20 мА), используя аналитическую линию ВгА'о,.
Статистическую обработку выполняли в соответствии с рекомендациями [13] при доверительной вероятности 0.95. Предполагалось, что результаты определений распределены нормально. Случайные погрешности характеризовали выборочным относительным стандартным отклонением 5Г. Правильность методики проверяли сравнением введенных и найденных содержаний по ^ критерию.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Объектами анализа могут быть органические соединения, находящиеся при нормальных условиях в жидком или твердом агрегатном состоянии. В ряде случаев объектами анализа являются органические вещества, растворенные в водных растворах щелочи или в органическом растворителе. Нами были рассмотрены способы изготовления излучателей как из жидких, так и из твердых (порошкообразных) проб.
Таблица 1. Свойства излучателей, приготовленных из щелочных растворов ТБФ
Тип излучателя Основа излучателя Характеристика поглощающего слоя Интенсивность рентгеновского излучения Относительное стандартное отклонение
I (верх) I (низ) sr (верх) sr (низ) Sr (уср)
Гель Карамель Агар Сахароза Насыщен. Ненасыщен. 20697 22315 33977 18134 0.49 0.17 0.56 0.07 0.53 0.13
Ранее [14] для рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) растворов нами были предложены квазитвердые излучатели, обладающие гладкой поверхностью. В частности, была показана перспективность применения гелеобразных излучателей на основе желатина или стекловидных излучателей на основе сахарозы, отличающихся простотой их изготовления. В данной работе на примере порошкообразного трибромфенола и его щелочного раствора - полупродукта при изготовлении лекарственных субстанций - исследована возможность применения указанных излучателей для их РФА.
Изготовление излучателей из водных (pH = 14) растворов трибромфенола. В работах [14, 15] нами было показано, что из водных растворов ге-леобразные излучатели на основе желатина или агара образуются только в интервале pH 1-10. Изготовлени
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.