ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 62, № 9, с. 943-947
^=ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ =
УДК 536.422:536.657
РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
МОЛЬНОГО ОТНОШЕНИЯ МЕТАЛЛОВ В ГЕТЕРОБИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСАХ
© 2007 г. Н. М. Сорокина, П. Р. Абдшшев, Н. П. Кузьмина
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет
119992 ГСП-2, Москва, Ленинские горы Поступила в редакцию 26.05.2005 г., после доработки 03.11.2006 г.
Разработана методика рентгенофлуоресцентного определения мольного отношения металлов в ге-теробиметаллических комплексах. Методика включает простую экспрессную пробоподготовку и оригинальный алгоритм выполнения измерений и обработки полученных данных. Показана возможность применения методики также для определения соотношения металлов в пленках комплексов, нанесенных на оксидные подложки.
Возросший в последние годы интерес к гете-робиметаллическим координационным соединениям обусловлен возможностью объединения в них различных по химической природе металлов в единую молекулу, что важно при создании функциональных материалов на их основе. Гетероби-металлические комплексы (ГБМК), в состав которых входят 3d- и 4^элементы, обладают привлекательными магнитными и фотолюминесцентными свойствами [1], являются перспективными прекурсорами для получения тонких оксидных пленок (одноисточниковый вариант метода MOCVD) [2] и керамики [3]. В процессе синтеза и применения необходимо контролировать состав ГБМК, так как большинство их свойств, важных в практическом отношении, зависит от сохранения заданного отношения металлов. ГБМК получают обычно в миллиграммовых количествах, а толщина пленок комплексов на оксидных подложках составляет несколько сотен нанометров. Сложность задачи состоит в том, что в целом ряде случаев (тонкие пленки комплексов и материалов на подложках, комплексы, содержащие лиганды с большой молекулярной массой) необходимо анализировать малые количества образцов (10-2-1 мг) с низким содержанием определяемых компонентов в присутствии элементов материала подложки. При этом главным требованием при исследовании пленок и материалов на подложках является сохранение их поверхности при анализе. Следовательно, необходимо проводить неразру-шающий анализ соединений, находящихся в конденсированной фазе. В работе [4] описан метод ^отношений, позволяющий проводить количественный рентгеноспектральный микроанализ (РСМА) сложных образцов переменного состава.
Для решения поставленной задачи мы использовали многоэлементный, экспрессный, неразру-
шающий рентгенофлуоресцентный метод анализа (РФА). Применить метод РФА к определению мольного отношения металлов в конденсированных образцах позволила предложенная методика, которая включает изготовление и использование для построения градуировочных зависимостей простых оригинальных образцов сравнения, экспрессный метод пробоподготовки и специальный алгоритм выполнения измерений и обработки результатов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реагенты. Гетеробиметаллические комплексы [№(асасеп)ЬП^а)3] ^п = Ш, Sm) и LaCoДTПК ■ ■ 5Н20 готовили по стандартным методикам [3, 5]. Для синтеза исходных комплексов использовали La2O3 (содержание лантана определяли титримет-рически), Ш^03)3 ■ 6Н20 х.ч., Sm2O3 х.ч., №(СН3СОО)2 ч., (СоОН)2С03 ■ Н20 (содержание кобальта определяли гравиметрически), Н5ДТПК ч., Hpta, Насас (ацетилацетон), Еп (этилендиамин). Пленки гетеробиметаллического комплекса [№(асасеп)Ш^а)3] на подложках А1203 и SrTiO3 получены осаждением из газовой фазы при 200°С в вакууме (р = 102 атм). Для титрования использовали 0.02 М раствор ЭДТА, 0.02 М раствор нитрата свинца, 0.1 М ацетатный буферный раствор (рН 5.5).
При определении никеля методом пламенной атомно-абсорбционной спектроскопии использовали аттестованный раствор никеля (1 мг/мл, ГСО № 7785-2000, ЭАА "Экоаналитика", Москва). Образцы сравнения меньшей концентрации для построения градуировочных зависимостей готовили разбавлением аттестованного раствора 0.1 М HNO3 ос. ч.
При изготовлении образцов-излучателей для построения градуировочных зависимостей в методе РФА использовали Ni(Salen) (H2Salen - N,N'-биссалицилальдиимин), Nd(CH3COO)3 ■ H2O х.ч., Sm(acac)3 ■ 3H2O, La(CH3COO)3 ■ 1.5H2O ч. д. а., Co(CH3COO)2 ■ 4H2O ч. д. а. и Н5ДТПК ч. Необходимые смеси с различным мольным соотношением металлов готовили перетиранием соответствующих компонентов в агатовой ступке под слоем гексана. В качестве подложки для образцов-излучателей использовали целлюлозные фильтры "синяя лента".
Аппаратура. Рентгеновскую флуоресценцию измеряли при напряжении источника питания 40 кВ и токе 0.5 мА на портативном волнодисперсионном рентгенофлуоресцентном спектрометре "Спектро-скан" с молибденовым анодом и кристалл-анализатором LiF200 (ЗАО "Спектрон-Оптел", Санкт-Петербург). Абсорбционные сигналы регистрировали на атомно-абсорбционном спектрометре "КВАНТ-АФА" (ТОО "КОРТЕК", Москва) с использованием пламени пропан-бутан-воздух. Источником излучения служила лампа с полым катодом. Атомно-абсорбционное определение никеля проводили по линии 232.0 нм. Для рентгеноспек-трального микроанализа тонких пленок использовали растровый электронный микроскоп Jeol JSM-840A, оборудованный системой PGT IMIX.
Методика работы. Мольное отношение металлов в гетеробиметаллических комплексах определяли рентгенофлуоресцентным (I), атомно-аб-сорбционным в сочетании с комплексонометри-ческим титрованием (II) и рентгеноспектральным (III) методами.
I. Образцы сравнения (образцы-излучатели) для построения градуировочных зависимостей при рентгенофлуоресцентном определении мольного отношения металлов получали из приготовленных смесей монометаллических комплексов соответствующих элементов, натирая эти смеси на целлюлозные фильтры. Образцы-излучатели исследуемых соединений готовили аналогичным образом, натирая полученные порошки ГБМК на целлюлозные подложки. Масса наносимого вещества составляла 8-12 мг, площадь области нанесения - примерно 7 см2. Полученные образцы-излучатели помещали в кюветное отделение прибора и измеряли интенсивность рентгеновской флуоресценции соответствующих элементов.
II. Навеску гетеробиметаллического комплекса (m ~ 0.03 г) разлагали HNO3 ос. ч. Полученные растворы упаривали досуха, остаток растворяли в небольшом количестве дистиллированной воды и количественно переносили в мерную колбу емк. 25.0 мл. Суммарное содержание металлов определяли методом обратного комплексонометриче-ского титрования по методике [6]. К 4.0 мл свежеприготовленного раствора образца добавляли
5 мл ацетатного буферного раствора и 2.0 мл (трехкратный избыток) ЭДТА. Избыток ЭДТА оттитровывали стандартным раствором нитрата свинца с индикатором ксиленоловым оранжевым до перехода окраски из фиолетовой в желтую. Концентрацию никеля в растворе этого же образца определяли атомно-абсорбционным методом. По разности рассчитывали содержание редкоземельного элемента в исследуемом растворе и отношение v(№)MPЗЭ).
III. Мольное отношение металлов в тонких пленках определяли на растровом электронном микроскопе. Количественный РСМА проводили в предположении объемного образца, данные обрабатывали с использованием стандартной процедуры ZAF-коррекции [7].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Количественный рентгенофлуоресцентный анализ обычно проводят методом градуировочного графика. Однако далеко не всегда можно приготовить необходимые образцы сравнения, близкие по составу и структуре к анализируемой пробе. Интенсивность аналитического сигнала зависит от концентрации элемента в матрице, химического состава и физических свойств матрицы, толщины поглощающего и излучающего слоев, размера частиц, качества поверхности и т.п. Все это не позволяет создать единую градуировочную зависимость для количественного определения элементов в образцах с различной матрицей, например, для ГБМК в конденсированной фазе на различных оксидных подложках.
В процессе синтеза, как правило, получают миллиграмовые количества ГБМК. Это накладывает ограничения на количество образца, используемого для анализа, и обусловливает проведение измерений в ненасыщенном слое с применением подложек. Получение ГБМК с лигандами одного типа, но различным заданным соотношением в них металлов невозможно, поэтому в качестве образцов сравнения для построения градуировочных зависимостей нами предложено использовать смеси монометаллических комплексов соответствующих металлов. Основная проблема состояла в том, что монометаллические комплексы отличаются друг от друга и от ГБМК по своим физическим свойствам (степенью дисперсности, электризуемостью, плотностью, пластичностью и т.д.). Из-за этих различий на единицу поверхности подложки при натирании невозможно нанести одинаковое количество образца. Следовательно, при изготовлении образцов-излучателей из смесей с разным соотношением монометаллических комплексов и исследуемых соединений ГБМК толщина слоя и масса навески наносимого на подложку материала может быть различной. Таким образом, основная задача состояла в изго-
товлении необходимых образцов сравнения, разработке методики построения градуировочной зависимости, проведения измерений и поиске алгоритма обработки данных, позволяющих исключить влияние вышеуказанных факторов на результаты определения. Поставленную задачу удалось решить, используя принцип нормирования, построив градуировочные зависимости в координатах /Норм(РЗЭ)//Норм(Ме)^(РЗЭ)ММе). В этом случае в образце определяют не количество элементов, а их соотношение. Именно соотношение элементов в конечном счете и определяет свойства ГБМК. В отличие от метода ^отношений [4], предложенный способ позволяет существенно упростить пробоподготовку и избежать построения соответствующих теоретических зависимостей и трудоемкую процедуру обработки экспериментальных данных. Сущность предложенного нами способа заключается в следующем: один из металлов (Мех) в образцах используют в качестве нормировочного при определении содержания другого. Во всех образцах мольную долю Мех принимали за постоянную величину (единицу), относительно которой определяли мольное содержание другого металла (Ме2). Измеря
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.