НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 9, с. 1019-1024
УДК 543.5
РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ СТЕКОЛ СИСТЕМЫ Ge-As-Se С ВОЗБУЖДЕНИЕМ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ РЕНТГЕНОВСКИМ ИЗЛУЧЕНИЕМ И ЭЛЕКТРОННЫМ ПУЧКОМ
© 2015 г. Г. А. Бордовский*, А. В. Марченко*, П. П. Серегин*, К. У. Бобохужаев**
*Российский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена, Санкт-Петербург **Национальный университет Узбекистана им. М. Улугбека Ташкент e-mail: ppseregin@mail.ru Поступила в редакцию 24.11.2014 г.
Для определения количественного содержания германия, мышьяка и селена в стеклообразных сплавах Asi _xSex, Gei _xSex и Gei _x _^As^Se^ (Asy(Gei _ zSez)i _y) применен метод рентгенофлуорес-центного анализа с возбуждением флуоресценции тормозным рентгеновским излучением и электронным пучком. Использование указанных методик позволяет определять количественный состав стекол с точностью ±0.0002 по параметрам х, y и z в поверхностном слое глубиной от 0.i мм (при рентгеновском возбуждении) до 0.i мкм (при электронном возбуждении).
DOI: 10.7868/S0002337X15080060
ВВЕДЕНИЕ
Особенностью халькогенидных стеклообразных полупроводников является возможность непрерывного изменения их состава и, соответственно, свойств во всей области стеклообразования. Как правило, состав стекол определяется по количественному составу шихты, хотя условия синтеза стекол не гарантируют сохранения исходного состава шихты в конечном материале. Отсутствие дальнего порядка в стеклах исключает рентгенофа-зовый анализ в качестве неразрушающего метода контроля за количественным составом стекол. Присутствие мышьяка в большинстве халькоге-нидных стекол приводит к дополнительным трудностям при определении их состава классическими методами химического анализа (необходимость сертифицированной химической лаборатории, длительность анализа, большие погрешности в определении содержания химических элементов). Этим объясняется интерес к использованию современных экспрессных неразрушающих методик для определения количественного состава стекол.
В этом отношении перспективным является метод рентгенофлуоресцентной спектроскопии: анализ характеристического рентгеновского излучения мишени, возбуждаемого либо тормозным рентгеновским излучением, либо пучком моноэнергетических электронов, позволяет проводить не только элементный анализ, но и определять количественный состав мишени. Однако рентгенофлуоресцентная спектроскопия остается достаточно малораспространенным методом при исследовании количественного состава халь-
когенидных стекол [1—6], причем в большинстве случаев характеристическое излучение мишени возбуждалось только тормозным рентгеновским излучением [1, 3—6], а число исследованных объектов ограничено (стеклообразные сплавы систем As-S, As-Se, As-Se-S [1, 4-6], CuI-As2Se3 и CuI-PbI2—As2Se3 [2] или механические смеси мышьяка и халькогена [3]).
В настоящей работе приведены экспериментальные результаты по определению состава стеклообразных сплавов As1-xSex, Ge1-xSex и Ge1-X _ yAsySex (вариант записи состава Asy(Ge1-zSez)1->,), являющихся типичными представителями халькоге-нидных полупроводников, методом рентгено-флуоресцентной спектроскопии, причем сравниваются возможности методик с использованием возбуждения флуоресценции как тормозного излучения рентгеновской трубки (с максимальной энергией 30 кэВ), так и пучка моноэнергетических (30 кэВ) электронов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследований служили стеклообразные сплавы As1 - xSex, Ge1 - xSex и Ge1 - х - ^As^Se^ следующих составов: Aso.6Seo.4, Aso^Seo.5, As0.416Se0.5s4,
As0.4Se06 ^0.286^0.7^ ^0.1^0.^ As0.02Se0.98, Ge0.4Se0.6, Ge0.3333Se0.6667, Ge0.2Se0.8, Ge0.1Se0.9, Ge0.048As0.476Se0.476, Ge0.1As0.4Se0.5, Ge0.138As0.345Se0.517, Ge0.167As0.2Se0.633, Ge0.167As0.333Se0.5, Ge0.2As0.4Se0.4, Ge0.25As0.111Se0.639, Ge0.3As0.25Se0.45, Ge0.3333As0.3333Se0.3333. Составы образцов приведены по составу исходной шихты,
определенной с погрешностью ±0.001, что соответствует точности взвешивания не хуже 10 мг для отдельных компонентов при общей массе образца 10 г. Состав сплавов As04Se06, Ge0.3333Se0.6667 и Ge0 3333As0 3333Se0 3333 был определен с погрешностью ± 0.0002, для чего масса образца была увеличена до 50 г.
Стеклообразные сплавы синтезировали сплавлением элементарных веществ (селена металлического марки ОСЧ 17-3 (содержание основного вещества 99.997 мас. %), мышьяка металлического марки "ПМ" (содержание основного вещества 99.9997 мас. %) и германия полупроводниковой чистоты (марка 6N, содержание основного вещества >99.9999 мас. %) в вакуумированных до 0.1 Па кварцевых ампулах при температуре 700°С (сплавы As1- xSex) или 950°C (сплавы Ge1- xSex и Ge1- х _ yAsySex). Дополнительной очистке исходные компоненты не подвергались. Температуру в печи поднимали до максимальной со скоростью 4°С/мин и расплавы выдерживали при этой температуре в течение 6 ч. Закалку расплава проводили на воздухе. Стеклообразные корольки представляли собой монолитные слитки, верх ампул не содержал следов возгонки. Критериями стеклообразного состояния служили раковистый излом, отсутствие линий на дебаеграммах, отсутствие включений и неоднородностей при просмотре полированных поверхностей в металлмикроскопе и инфракрасном микроскопе.
Стеклообразные сплавы при определении их состава не подвергались механической обработке (шлифованию, полированию и др.), а анализируемая поверхность находилась на раковистом сколе, образованном при расколе массивного стекла непосредственно перед проведением анализа (т.е. анализируемая поверхность была внутренней областью стекла).
Спектры рентгеновской флуоресценции при их возбуждении тормозным рентгеновским излучением измерялись на спектрометре X-Art M с Si(Li)-блоком детектирования при значении анодного напряжения 30 кВ, размер анализируемой площади составлял = 1 мм2. Спектрометр позволяет определять примеси от Mg до U с порогом обнаружения легких примесей = 10-4 ат. %, для всех исследованных стекол не отмечено присутствия примесей.
Спектры рентгеновской флуоресценции при их возбуждении пучком электронов измерялись на растровом электронном микроскопе Zeiss EV040 с датчиком рентгеновского излучения INCA X-act. Энергия первичного пучка электронов составляла 30 кэВ, ток не превышал 300 пА, размер анализируемой площади составлял = 30 нм2. Для исключения зарядки поверхности образцы предварительно покрывались пленкой углерода толщиной = 20 нм. Спектрометр позволяет обна-
руживать и определять примеси от Ве до и. Проведенный таким образом анализ химического состава поверхности стекол не показал присутствия примесей (приборный порог обнаружения легких примесей 10-4 ат. %)
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Спектры характеристического рентгеновского излучения всех стеклообразных сплавов содержали все линии К-серий германия, мышьяка и селена. Поскольку наиболее интенсивные и хорошо разрешенные линии представляли собой суперпозицию Ка1- и Ка2-компонентов, мы ограничились рассмотрением только этих Ка1,2-линий.
Для каждого образца спектр измерялся пять раз в фиксированной точке его поверхности. Определялись площади под Ка12-линиями германия SGe, мышьяка ¿А; и селена ^8е, а далее с помощью соот-
^е
ношений хРФА =
SSe
ХРФА =
SGe + SSe
(для сплавов As1 _xSex),
SAs + SSe
(для сплавов Ge1 _xSex), хРФА =
JSe
SGe + SAs + SSe
> Урфа =
As
SGe + SAs + SSe
и ^РФА =
$
=-—— (для сплавов Ge1 -х _ уАз^е^ или в другом
$Ое + $3е
варианте записи Ау^е1_.£ег)1 _у) вычислялись относительные площади спектральных линий германия, мышьяка и селена. Индекс "РФА" означает, что значения х, у и . определены из данных рентгенофлуоресцентного анализа. Значения среднеквадратичных отклонений величин хРФА, уРФА и .РФА в таких сериях измерений не превышали 0.0002.
Используя табличные данные по величинам выхода флуоресценции, сечений ионизации атомов мышьяка, германия и селена [7, 8] и рассчитанные для них линейные коэффициенты поглощения первичного излучения и Ка1, 2-линий этих атомов веществом мишени, мы оценили, что для всех исследованных сплавов при облучении их тормозным рентгеновским излучением с максимальной энергией — 30 кэВ глубина анализируемого слоя составляет d — 0.1 мм, тогда как при облучении этих сплавов электронным пучком с энергией 30 кэВ d — 0.1 мкм.
Поскольку отношение интенсивностей Ка1,2-линий для исследованных стекол Аз1 -х^ех, Ge1_xSex и Ge1 _ х _ уAsуSex зависит от многих факторов (выходов флуоресценции, сечений поглощения как первичного, так и флуоресцентного излучений всеми атомами), для определения концентраций германия, мышьяка, серы и селена мы использовали метод стандарта [5, 6]. С этой целью строились калибровочные зависимости х = ДхРФА), у=/(уРФА)
х 1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
(а)
0
х 1.0
0.2
0.4 0.6
хРФА
(б)
0.8
1.0
х 1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
(а)
0
х 1.0
0.2
0.4 0.6
хРФА (б)
0.8
1.0
0.2 0.4 0.6
хРФА
0.8 1.0
Рис. 1. Калибровочные зависимости х — ./(хрфд), полученные при облучении мишеней электронами (а) и тормозным рентгеновским излучением (б), для стекол Ое^_х8ех (сплошные линии), построенные по трем точкам (черные квадраты) и аппроксимированные полиномами: х — —0.0908 хрфд + 1.0908хрфд для 2
(а) и х — —0.7915 Хрфд + 1.7915хрфд для (б); светлыми квадратами показаны значения хрфд и х для стекол Ое1_ х8ех (размер квадратов (как и для остальных графиков) не характеризует ни погрешности величин хрфд, урфа и £рфд (±0.0002, см. текст), ни погрешность х, у и I, определенную по точности взвешивания компонентов шихты (±0.001, см. текст)).
и г—/(грфА) по трем точкам. В качестве реперных сплавов использовались германий, Ое033338е06667 и селен (для Ое1 _ х8ех), мышьяк, Л8048е06 и селен (для Лз1-х8ех), германий, Ое03333Л8033338е03333, мышьяк и селен (для Ое1-х_уЛу8ех). На рис. 1—5 представлены указанные зависимости соответственно для сплавов Л81-х8ех, Ое1-х8ех и Ое1-х_уЛу8ех (Л§у(Ое1 _ г8ег)1 _ у). Все зависимости аппроксимированы полиномами второй степени вида I = ?рфА + + а?рфА (1 — ?рфА), причем коэффициент достоверности аппроксимации, который показывает степень соответствия аппроксимирующей функции исходным
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.