КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2012, том 57, № 2, с. 332-334
ДИНАМИКА РЕШЕТКИ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
УДК 548.0:536
РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ СИСТЕМЫ (TlInSe2)1 _ ,(TlGaTe2),
© 2012 г. А. У. Шелег, Е. М. Зуб, А. Я. Ячковский, С. Н. Мустафаева*,
Э. М. Керимова*
ГО "НПЦНАНБеларуси по материаловедению", Минск E-mail:sheleg@ifttp.bas-net.by *Институт физики НАН Азербайджана, Баку Поступила в редакцию 12.04.2010 г.
Рентгенографическим методом в области температур 85—320 К проведены исследования кристаллографических и динамических характеристик кристаллов TlInSe2, TlGaTe2. Определены температурные зависимости параметров элементарной ячейки а кристаллов TlInSe2 и TlGaTe2, а также их коэффициентов теплового расширения вдоль направления [100]. Измерены концентрационные зависимости параметров элементарной ячейки а и с кристаллов системы (TlInSe2)i_x(TlGaTe2)x. На кривых температурных зависимостей параметров элементарной ячейки а и соответственно коэффициентов теплового расширения обнаружены аномалии, свидетельствующие о наличии фазовых переходов в исследуемых кристаллах TlInSe2 и TlGaTe2.
ВВЕДЕНИЕ
Кристаллы ТПп8е2 и ТЮаТе2 относятся к большой группе тройных таллиевых халькогенидов
типа А ШВШС'21 с ярко выраженной слоистой структурой. Интерес к слоистым кристаллам, представляющим собой квазидвумерные системы, обусловлен привлекательностью их физических свойств. Несмотря на большое количество публикаций по этим кристаллам, интерес исследователей к ним не ослабевает. Недавно опубликована обзорная работа [1], где приведен анализ результатов исследований физических свойств
соединений группы А111В "С*. Как правило, кристаллы этого семейства проявляют как полупроводниковые, так и сегнетоэлектрические свойства. Кроме того, у некоторых представителей этого семейства обнаружены последовательности фазовых переходов (ФП), обусловленные наличием в них длиннопериодических соизмеримых и несоизмеримых сверхструктур и их преобразованием с изменением температуры.
Кристаллы Т11п8е2 и ТЮаТе2 при комнатной температуре принадлежат к тетрагональной син-гонии (пр. гр. 14/шсш (140)) с параметрами элементарной ячейки для Т11п8е2 а = 8.075, с = = 6.847 А и для ТЮаТе2 а = 8.429, с = 6.865 А [2]. В [3] при рентгенографических исследованиях порошковых образцов с использованием метода Ритвелда определены параметры элементарной ячейки для Т11п8е2 а = 8.064, с = 6.833 А и для ТЮаТе2 а = 8.4199, с = 6.8174 А. В [4, 5] при исследовании тепловых и кристаллографических характеристик кристалла Т11п8е2 обнаружены ФП при Т1 = 135 и Т2 = 185 К. Авторы полагают, что
эти переходы обусловлены наличием несоизмеримой фазы между температурами Т1 и Т2. Хотя следует отметить, что в [6] при исследовании теплоемкости кристалла Т11п8е2 в области температур 4.2—300 К никаких аномалий на кривой ср = =/(Т) не обнаружено. Авторы [7], исследуя теплоемкость кристалла ТЮаТе2, обнаружили ФП в нем при Т1 ~ 98.5 К. Кроме того, при проведении дилатометрических измерений в [8, 9] подтвердилось наличие в кристалле ТЮаТе2 ФП при Т ~ ~ 98.5 К. Хотя ранее в [10] при исследовании теплового расширения в Т10аТе2 никаких аномалий на кривой а = /(Т) не обнаружено.
С целью уточнения температур ФП в Т11п8е2 и ТЮаТе2, а также определения степени взаиморастворимости этих соединений в данной работе проведены рентгенографические исследования параметра элементарной ячейки а в зависимости от температуры в Т11п8е2 и ТЮаТе2 и параметров элементарной ячейки а и с системы (Т11п8е2) 1 _ х(ТЮаТе2)х в зависимости от состава.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Рентгенографические исследования кристаллов Т11п8е2 и ТЮаТе2 проводились в области температур 85—320 К на дифрактометре ТОЯ-Ы62 с использованием Си^а излучения и низкотемпературной рентгеновской камеры японской фирмы Ш§аки ЭепМ, позволяющей проводить исследования с плавным изменением температуры образца, используя нагреватель, который крепится на держатель образца. Образцами служили монокристаллические пластинки с размерами ~6 х 3 х х 2 мм, сколотые по плоскости (М0) из монокри-
РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ
333
сталлов. Следует отметить, что поскольку эти кристаллы имеют слоистую структуру и легко скалываются вдоль плоскости (М0), то эти плоскости были отражающими при рентгеносъемках. Попытки вырезать образцы вдоль плоскостей (00/) не привели к положительным результатам. Регистрация дифракционных спектров в зависимости от температуры проводилась методом непрерывного сканирования по схеме 9—29 с записью профилей интенсивностей выбранных рефлексов через каждые 2 К со скоростью 1/4 град/мин. Дифракционные углы определялись по центру тяжести профилей рефлексов с точностью ~0.2— 0.4'. Температурные зависимости межплоскостных расстояний я?(М0) определялись из измеренных значений брэгговских углов для рефлексов 440 от кристаллов Т11п8е2 и ТЮаТе2.
Температура образца измерялась с помощью медь-константановой термопары, поддерживалась и регулировалась с точностью ±0.3 К. Перед
a, А
8.08
3.06
8.04
TllnSe
(a)
aa х 10
-5K-1
100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 т9 К
Рис. 1. Температурная зависимость параметра элементарной ячейки а кристаллов Т11п8е2 (а) и ТЮаТе2 (б): экспериментальные точки 7, аппроксимация экспериментальных данных 2; зависимость КТР аа от температуры 3.
каждой рентгеносъемкой образец выдерживался при заданной температуре в течение 10—15 мин.
Для определения коэффициента теплового расширения (КТР) по экспериментальным точкам значений параметров элементарной ячейки Т11п8е2 и ТЮаТе2 в зависимости от температуры проводились аппроксимационные кривые, которые состояли из отрезков наиболее подходящих полиномов типа
L = A + ^ (- l)iBiTi.
Аппроксимационные кривые разбивались на температурные отрезки длиной 1-4 К, на которых расчет КТР проводился по формуле
a L = AL/(L A T), где L = а, значение параметра, соответствующее середине отрезка А Т, для которого определяется КТР; AL — изменение величины параметра а на этом отрезке.
Для определения параметров элементарной ячейки твердых растворов системы (TlInSe2)1 -x(TlGaTe2)x при комнатной температуре рентгенографические измерения проводились на порошковых образцах, полученных путем растирания монокристаллов. Дифрактограммы порошковых образцов (TlInSe2)1— x(TlGaTe2)x для x = 0; 0.1; 0.3; 0.7; 0.9 и 1 записывались на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3 (Си^а-излучение). С использованием полученных дифрактограмм, уточнение параметров элементарной ячейки твердых растворов проводилось методом полнопрофильного анализа Ритвелда [11] c применением программы Powder-Cell for Windows (PCW) [12].
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Значения параметров элементарной ячейки кристаллов, определенные нами при комнатной температуре, для TlInSe2 равны а = 8.084 ± 0.002, с = 6.844 ± 0.004 А и для TlGaTe2 а = 8.430 ± 0.002, с = 6.858 ± 0.004 А, что хорошо согласуется с данными [2, 3].
На рис. 1 приведены температурные зависимости параметров элементарной ячейки а и значения КТР для кристаллов TlInSe2 и TlGaTe2 соответственно. С ростом температуры значения параметра элементарной ячейки как для кристалла TlInSe2, так и для TlGaTe2 плавно увеличиваются. На кривой а = f(T) для TlInSe2 в области температур Т ~ 135, Т2 ~ 185 и Т3 ~ 235 К наблюдаются аномалии в виде так называемых "инварных участков", где происходит уменьшение КТР. Параметр элементарной ячейки на этих участках практически не изменяется. На кривой температурной зависимости параметра элементарной ячейки а для кристалла TlGaTe2 аномалии наблюдаются в области температур Т ~ 98.5 и Т2 ~ 180 К.
n
334
ШЕЛЕГ и др.
a, c, Â
8.5 г
8.4
8.3 -
8.2 -
8.1 -
8.0,
6.95 -
6.90 -
6.85
6.80 -
6.75 1
0
TlGaTe2
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0 TlInSe2
V, Â3 490
480
470
460
450
22 Рис. 2. Зависимости параметров элементарной ячейки а и с кристаллов системы (Т11п8е2)1 _ х(ТЮаТе2)х от состава.
Наличие аномалий такого типа свидетельствует о ФП в кристалле в области этих температур. Следует отметить, что часто в кристаллах, у которых наблюдаются модулированные структуры, фазовые переходы, как правило, сопровождаются "инварным" эффектом [13—15]. Особенно четко видны эти аномалии в области ФП на кривых температурной зависимости КТР для кристалла ТИп8е2 и Т1ОаТе2. Из рис. 1 видно, что на кривых аа = /(Т) для обоих кристаллов в области ФП наблюдаются аномалии в виде минимумов. Значения КТР для кристалла ТЮаТе2, как и для ТИп8е2, во всей исследованной области температур практически не изменяются. Следует отметить, что в области Т3 ~ 230 К на кривой а = /(Т) для Т1ОаТе2 наблюдается отклонение от линейности. Абсолютные значения КТР для кристаллов ТИп8е2 и Т1ОаТе2 одинаковы (рис. 1).
На рис. 2 приведены зависимости параметров элементарной ячейки а и с кристаллов системы (Т11п8е2)1- х(ТЮаТе2)х от состава. Как видно из рисунка, соединения ТИп8е2 и Т1ОаТе2 образуют непрерывный ряд твердых растворов и концентрационная зависимость параметров элементарной ячейки а и с несколько отклоняется от линейного характера. Небольшое отклонение этих параметров от правила Вегарда может быть обусловлено тем, что происходит замещение не только ионов 8е на Те, но и, возможно, 1п на Оа одновременно. Зависимость объема элементарной ячейки кристаллов (Т11п8е2)1-х(Т1ОаТе2)х от состава носит практически линейный характер (рис. 3).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Подтверждено существование фазовых переходов при Т1 = 135 и Т2 = 185 К в кристалле ТИп8е2 и при Т1 = 98.5 К в кристалле Т1ОаТе2. Кроме того, на кривых а =/(Т) при Т3 = 235 К для ТИп8е2 и при
0 0.2 TlGaTe2
0.8 1.0 TlInSe2
Рис. 3. Зависимость объема V элементарной ячейки кристаллов системы (TlInSe2)i _ x(TlGaTe2)x от состава.
Т2 = 180 К для кристалла TlGaTe2 обнаружены аномалии, свидетельствующие о наличии в этих кристаллах фазовых переходов в области этих температур. Рентгенографическим методом определены коэффициенты теплового расширения кристаллов TlInSe2 и TlGaTe2 и установлено наличие непрерывного ряда твердых растворов в системе (TlInSe2)i_ x(TlGaTe2)x.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Panich A.M. // J. Phys. Condens. Matter. 2008
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.