ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 2014, том 56, № 2, с. 134-141
ПРИРОДНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
УДК 541.64:539.26:547.458.81
РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОРОШКОВЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗ, ПОЛУЧЕННЫХ С ПРИМЕНЕНИЕМ КИСЛОТ ЛЬЮИСА1
© 2014 г. Н. В. Мелех*, С. В. Фролова**, Л. А. Алешина*
* Петрозаводский государственный университет 185910 Республика Карелия, Петрозаводск ** Институт химии Коми Научного центра Уральского отделения Российской академии наук
167982 Республика Коми, Сыктывкар Поступила в редакцию 13.06.2013 г. Принята в печать 17.09.2013 г.
Методом рентгенографии установлено, что получение порошковых форм целлюлозы при воздействии кислотами Льюиса на волокнистую лиственную целлюлозу сопровождается изменением ее кристаллографических характеристик. Определены степень кристалличности, размеры кристаллитов, периоды и угол моноклинности элементарной ячейки полученных порошковых целлюлоз.
БО1: 10.7868/82308112014020102
ВВЕДЕНИЕ
Биополимеры растительного происхождения относятся к наиболее быстро возобновляемому сырью, на основе которого в промышленности производят востребованные, перспективные материалы различного назначения. Одной из центральных проблем физики и химии природных полимеров в настоящее время является установление взаимосвязи между их строением и физико-химическими характеристиками. Физическая структура биополимера, наряду с другими факторами, определяет его реакционную способность.
Наиболее распространенный биополимер — целлюлоза. Многообразие видов и фазовая неоднородность целлюлозы объясняют неослабевающий интерес исследователей, занимающихся изучением ее структуры. Для этого полимера характерно явление полиморфизма, т.е. способность при одном и том же химическом составе образовывать структуры с различным взаимным расположением цепочек и разной системой водородных связей, например, известны фазы 1а, ф, целлюлоза II и аморфная целлюлоза. Кроме того, для целлюлозы ф также характерен полиморфизм, обусловленный различным взаимным располо-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Программы Президиума РАН "Создание и совершенствование методов химического анализа и исследования структуры веществ и материалов" (проект № 12-П-3-1024) и Программы стратегического развития ПетрГУ в рамках реализации комплекса мероприятий по развитию научно-исследовательской деятельности.
E-mail: natalie_melekh@mail.ru (Мелех Наталья Валерьевна).
жением атомов в соседних целлобиозных звеньях: целлюлозы up и down.
Одной из концепций, объясняющей различия надмолекулярной структуры целлюлоз, считается представление о ней как о полимере, состоящем из двух фаз: кристаллической с той или иной степенью дефектности и аморфной [1—4].
На изменение структурных характеристик целлюлозы и, как следствие, ее физико-химических свойств, оказывают влияние условия ее обработки. Выбор конкретных технологических условий зависит от требований, предъявляемых к конечному продукту. Для получения микрочастиц применяют различные методы деструкции целлюлозы, чаще гидролитические и окислительно-гидролитические. Эти методы отличаются друг от друга длительностью процесса, но во всех случаях сопряжены со значительными расходами чистой воды и необходимостью глубокой очистки сточных вод. Кислоты Льюиса зарекомендовали себя как высокоэффективные каталитические реагенты, способные оказывать не только деструк-тирующее, но и модифицирующее воздействие на макромолекулы биополимеров. Особенность применения льюисовского катализа в органических растворителях состоит в возможности получения целевых продуктов с заранее заданными потребительскими свойствами за короткий промежуток времени. В результате обработки исходной целлюлозы кислотами Льюиса происходит ее структурно-химическая модификация, так что волокна превращаются в порошок [5, 6].
Среди методов исследования строения полимеров важное место занимает рентгеноструктур-ный анализ. Интерес к изучению структуры целлюлозы дифракционными методами постоянно
возрастает. При этом исследования монокристаллических образцов проводятся весьма результативно. Однако в работах, выполненных на поликристаллах, обсуждение сводится к констатации факта изменения картин рассеяния при тех или иных внешних воздействиях без расчета количественных характеристик структуры объекта исследования. Причиной того, главным образом, является сложность получения информации из дифракционного эксперимента для аморфно-кристаллических и аморфных объектов [7]. Особенности строения целлюлоз требуют нестандартного подхода к интерпретации их дифракционных картин.
В настоящей работе ставилась задача — исследовать изменения кристаллографических характеристик лиственной целлюлозы в зависимости от способа ее обработки деструктирующим агентом.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве сырья использовали техническую сульфатную беленую целлюлозу лиственных пород древесины производства Открытого акционерного общества "Монди Сыктывкарский Лесопромышленный комплекс", из которой в результате деструкции получали продукты двух видов: микрокристаллическую целлюлозу — путем гидролитической обработки, и порошковую целлюлозу — путем каталитической обработки того же сырья кислотами Льюиса.
Для получения порошковой целлюлозы навеску волокнистой целлюлозы (1.65 г), высушенную при 103 ± 2°С, помещали в колбу и заливали 100 см3 свежеприготовленного раствора кислоты Льюиса при двух уровнях концентрации: 0.1 и 1.5%. В качестве кислот Льюиса использовали хлориды титана и алюминия. Коммерческий Т1С14 квалификации "ч" очищали простой перегонкой; А1С13 получали методом возгонки при атмосферном давлении [8]. Использовали безводные органические растворители — тетрахлорме-тан СС14 и гексан С6Н14, которые осушали перед экспериментом. Реакцию проводили при температуре кипения растворителя в течение 30 мин. По истечении времени обработки реакционную смесь переносили на стеклянный фильтр, отфильтровывали раствор, осадок целлюлозы в виде порошка отмывали от кислоты Льюиса используемым растворителем и высушивали при 20°С [9]. В некоторых случаях для полученных образцов порошковой целлюлозы применяли дополнительный прогрев в сушильном шкафу в течение 120 мин при 100°С [10]. В табл. 1 приведены условия обработки целлюлозы для получения на ее основе порошковой целлюлозы.
Таблица 1. Условия обработки целлюлозы
Образец, Деструктирующий Дополнительные
№ агент условия обработки
1 1.5% Т1С14 в С6Н14 -
2 0.1% А1С13 в СС14 -
3 0.1% А1С13 в СС14 Прогрев 120 мин
при 100°С
4 0.1% Т1С14 в СС14 -
5 0.1% Т1С14 в СС14 Прогрев 120 мин
при 100°С
Гидролитическую обработку целлюлозы проводили в 10% растворе серной кислоты при температуре кипения жидкости в течение 120 мин. Микрокристаллическую целлюлозу, полученную в соответствии с методом "классического" гидролиза, использовали в качестве образца сравнения.
Рентгенографические эксперименты выполняли на автоматизированном дифрактометре ДРОН-6, на монохроматизированном кристаллом пиролитического графита, установленным в первичных лучах, излучении СиХа (к = 0.154178 нм). Сканирование рентгеновских дифракционных картин производили в интервале углов рассеяния от 3° до 145°, с шагом 0.02° для областей, содержащих максимумы, и 0.5° для областей фона. Съемки проводили по схеме регистрации 9 — 29 в геометрии "на отражение".
Из дифракционных картин целлюлоз определяли степень кристалличности, а также размеры кристаллитов или областей когерентного рассеяния (ОКР) в нескольких кристаллографических направлениях. Степень кристалличности рассчитывали по формуле
к = ^, (1) I
где I — суммарная интегральная интенсивность рассеяния кристаллической и аморфной фазами, 1а — интенсивность рассеяния аморфной фазой
[11]. Погрешность расчета составила 5%.
Размеры ОКР вычисляли по формуле Шеррера
[12]:
вш = т, (2)
где Рш — интегральная ширина максимума, определяемая из рентгенограммы; к — длина волны рентгеновского излучения; Б — искомый эффективный размер кристаллита в направлении, перпендикулярном отражающим плоскостям; 9 — угол скольжения; 0.94 — коэффициент, обусловленный формой кристаллита.
Контур линии аппроксимировали функциями Гаусса и Коши. В качестве эталона использовали образцы отожженных металлов Си и А1. Строили
a < b < c
(100) X'
\ \ ' (001)
* c
\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ (110)
^ b (0
(010)
(110)
Рис. 1. Кристаллографические направления в элементарной ячейке, вдоль которых рассчитывали размеры ОКР.
зависимости интегральной ширины линии эталона от величины sin ОД, которые экстраполировали к малым углам скольжения.
На рис. 1 показаны ориентация осей элементарной ячейки и кристаллографические направления, выбранные для расчета размеров ОКР исследованных образцов целлюлозы. Размеры областей кристалличности, рассчитанные из интегральной ширины отражений (001), позволяют оценить длину упорядоченно расположенных вдоль оси Z целлюлозных цепочек, а рассчитанные из интегральной ширины отражений (100) — определяют величину поперечного сечения упорядоченной области микрофибриллы целлюлозы вдоль оси X
[13].
Расчет периодов и угла моноклинности элементарной ячейки образцов целлюлозы, а также выбор модели ее атомного строения проводили с использованием метода полнопрофильного анализа рентгенограмм поликристаллов (ППА), реализованного в программе "Метод Ритвельда" программного комплекса PDWin-4.0 Научно-производственного предприятия "Буревестник"
[14].
Развитие метода ППА и накопление данных о расположении атомов в элементарной ячейке целлюлозы позволяет построить модельные дифракционные картины и максимально приблизить их профиль к экспериментальному путем последовательного уточнения коэффициента нормировки, коэффициентов полинома фона, параметров, описывающих интегральную шири-
ну отражении, а также периодов и угла моно-клинности элементарной ячейки [15].
Особенность применения метода Ритвельда для уточнения структуры аморфно-кристаллических целлюлоз по сравнению с его использованием для выяснения структурных характеристик поликристаллических материалов связана с сильным размытием дифракционных картин целлюлозных объектов [16].
По этой пр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.