НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 3, с. 336-339
УДК 541.16+543.226
РЕНТГЕНОВСКИЕ ФОТОЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИВАНАДАТА К4.3У6016.2
© 2004 г. В. Бондаренка*, В. Л. Волков**, Н. В. Подвальная**, С. Гребинский*,
С. Мицкявичшс*, Г. Твардаускас*
*Институт физики полупроводников, Вильнюс, Литва **Институт химии твердого тела УрО Российской академии наук, Екатеринбург
Поступила в редакцию 14.04.2003 г.
Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии изучено валентное состояние атомов ванадия поликристаллического соединения K4,3V6O16.2. Из результатов разложения V 2р3//2-пика на гауссовы компоненты определены соотношения ионов V , V44, V34 в поливанадате до и после его травления ионами аргона. Установлено, что поверхность спеченного в вакууме образца обогащена ионами калия и кислорода. Из измерений комплексного импеданса определена диэлектрическая проницаемость, подвижность и концентрация носителей заряда K4,3V6O16.2 при 288 К.
ВВЕДЕНИЕ
Поливанадат К*^^^ имеет двухмерную структуру, состоящую из V-O-слоев, между которыми расположены катионы калия [1]. Он содержит магнитные ионы V44, которые находятся внутри изолированных квадратных пирамид VO5, а ионы V54 расположены в тетраэдрах VO4. В связи с этим данное соединение представляет интерес как магнитный материал и ионно-электронный проводник. В [2] рассматривается возможность использования поливанадатов этого типа в качестве катодных материалов источников тока с литиевым анодом. Исследование магнитных свойств К^У^^ показало, что магнитная восприимчивость подчиняется закону Кюри-Вейса и резко уменьшается при Т < 10 К [1].
Большое содержание щелочного элемента и четырехвалентного ванадия в поливанадате должно привести к взаимодействию его с газовыми составляющими воздуха, изучению этого вопроса методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФС) посвящена данная работа. Кроме этого, в задачу входило определение электрических характеристик поливанадата из данных импе-дансных измерений.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Поликристаллический порошок соединения К^.^^^^ получали путем обезвоживания кристаллогидрата Кф.^^^ ■ 0.5Н20, синтезированного по методике [3] из веществ квалификации не ниже "х.ч.", в вакууме при температуре 770 К. Согласно рентгенографическим данным, безводный образец Кф.^^^ был однофазным с параметрами элементарной ячейки а = 8.873(3) и с = 5.232(4) А.
Для исследований использовали таблетки поливанадата, спрессованные под давлением 108 Па и спеченные в вакууме при 770 К в течение 2 ч, которые хранили на воздухе.
РФС поверхности образцов записывали на спектрометре XSAM 800 (Kratos Analytical, Великобритания). При этом глубина анализа ионного состояния элементов оксидного вещества обычно составляет не более 5 монослоев. Фотоэлектроны возбуждались магниевым источником с энергией 1253.6 эВ и шириной линии 0.7 эВ в электронной трубке с ускоряющим потенциалом 15 кВ. Генерируемые рентгеновским излучением электроны собирались в полусферический энергоанализатор с входными электростатическими линзами, работающими в режиме постоянного энергетического расширения со значением АЕ/е = 0.008%. После помещения образцов в измерительную камеру и достижения в ней давления остаточных газов 10-8 Па проводилась регистрация РФС. Затем образцы подвергались ионному травлению в аналитической камере спектрометра с использованием Аг+-ионов с энергией 3 кэВ и плотностью тока 10 мкА/см2 в течение 10 мин, после чего вновь регистрировались РФС. Экспериментальные РФС обрабатывали при помощи программного пакета Kratos DS 800. После сглаживания спектров и вычитания сателлитов и фона пики сложной формы раскладывали на составляющие. Энергии связи для исследуемых химических элементов приведены по отношению к величине 285.0 эВ (C 1s) для электронов паров углерода, конденсированных на поверхности образца. Погрешность определения энергий связи составляла ± 0.1 эВ, относительных интенсивностей - ±10%.
(а)
А
г
* г >
V 2Рз/2
л". : ч
г 15
* I •
(б) :
« ' II
;
: |:
г * г
' 2 /1>
525
520
515
510 Б, эВ
К 2Рз/2
К 2Р1/2
Рис. 1. РФС V 2рз/2 до бомбардировки ионами аргона: 1 - V54, 2 - V44 (а) и после бомбардировки: 1 - V44, 2 -V34 (б).
Для исследования электрических свойств образцов на противоположные стороны таблеток методом термического испарения золота в вакууме наносили контактные площадки радиусом 2 мм и толщиной 10-15 мкм. Электроды к образцам припаивали при помощи индий-галлиевой пасты.
Измерения частотных зависимостей полного импеданса проводили при комнатной температуре анализатором импеданса ВМ-653 (ТБ8ЬА) в диапазоне частот 10 Гц -500 кГц. Экспериментальные результаты изображали в виде диаграмм комплексного импеданса, позволяющих разделить вклад объемных и электродных эффектов [4, 5].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 показаны линии РФС (точки-экспери-мент) для области V 2р3/2 до и после бомбардировки ионами аргона образца поливанадата К4.3^0162. В обоих случаях эти линии содержат две составляющие (пунктирные линии) с энергиями связи 517.3 и 516.0 эВ до и 516.3 и 514.3 эВ после бомбардировки образца ионами аргона. Составляю-
298 294 Б, эВ
Рис. 2. РФС К 2р до бомбардировки ионами аргона.
щие при 517.3 и 516.0 эВ характерны для ионов V54 и V44 [6]. При этом отношение площадей соответствующих компонент равно 10, т.е. на поверхности образца до бомбардировки доминирует пятивалентный ванадий. После бомбардировки ионами аргона картина РФС V 2р3//2-пика существенно изменяется. Так, если составляющую при 516.3 эВ можно отнести к V44 [6], то компонента, характерная для пятивалентного ванадия, вообще не наблюдается и экспериментальным результатам (514.3 эВ) соответствуют ионы V34. Отношение площадей компонент, соответствующих четырех- и трехвалентному ванадию, равно =1.8. Отметим, что подобный рост концентрации V44 и появление V34 после бомбардировки ионами аргона наблюдается в некоторых других гидратирован-ных соединениях ванадия [7, 8].
На рис. 2 показаны РФС для области К 2р1/2 и К 2р3/2 до ионной бомбардировки образца. Линия калия состоит из спин-орбитального дублета с энергиями связи 293.2 и 295.9 эВ до облучения и 293.6 и 296.4 эВ после облучения образца. Отметим, что отношение площадей составляющих 2р3/2 и 2р1/2 в обоих случаях равно =1.7, что в пределах погрешностей совпадает с теоретической величиной, равной 2. Идентификация возможных примесных соединений калия в исследуемом по-ливанадате затруднена, поскольку линия К 2р обычно малочувствительна к природе соединения [9]. Некоторую информацию можно получить из анализа РФС кислорода, где обнаружены
338
БОНДАРЕНКА и др.
1т X, кОм
400 -
200 -
400
800 1200 ЯеX, кОм
Рис. 3. Диаграмма комплексного импеданса при 288 К.
Су
с
е
СП-
Рис. 4. Эквивалентная схема образца.
1п(С - С„)[пФ] 1.2 Ь
0.9
0.6
0.3
1п(в - в0) [мкСм] - 0.4
-0.4
-0.8
-1.2
10.5
11.0
11.5 1п/ [Гц]
12.0
12.5
Рис. 5. Частотные зависимости емкости (1) и проводимости (2) исследуемого образца.
две составляющие, одна из которых (большей интенсивности) соответствует энергии связи 530.3 эВ и другая (меньшей интенсивности) - 532.3 эВ. Подобная картина РФС 01s наблюдается и после ионной бомбардировки - соответственно компо-
ненты при 530.5 и 532.0 эВ. Более интенсивную составляющую можно отнести к ионам О2- в оксиде [10]. Компоненту меньшей интенсивности при ~532 эВ можно отнести к углерод-кислородной связи [10]. Поэтому наиболее вероятно, что наблюдаемые компоненты К 2р-линий обусловлены присутствием на поверхности образца К2СЮ3 как до, так и после бомбардировки ионами аргона. Из экспериментально полученных значений площадей пиков V 2р3/2, К 2р и О15 при помощи коэффициентов элементной чувствительности вычислялись содержания калия и кислорода при постоянном стехиометрическом коэффициенте ванадия, равном шести. При этом получены следующие химические формулы: до облучения - Кд^^^з и после облучения - K3.9V6O17.7.
Диаграмма комплексного импеданса X исследуемого образца приведена на рис. 3. Для ее интерпретации использовали обычную методику [4, 5], основанную на эквивалентной схеме (рис. 4), где учтены как объемные (Яу, Су), так и электродные (Яе, Се) составляющие. В случае отсутствия частотной дисперсии для элементов эквивалентной схемы диаграмма обычно состоит из двух идеальных полуокружностей, соответствующих объемной (высокие частоты) и электродной (низкие частоты) составляющим полного импеданса [5]. Если же параметры эквивалентной схемы зависят от частоты, то это приводит к отклонению полуокружностей от идеальных и их повороту относительно оси ИеХ на некоторый угол, что и наблюдается в эксперименте (см. рис. 3). В [11] отмечено, что для широкого класса веществ частотная зависимость диэлектрической проницаемости, а следовательно, и емкости исследуемых образцов выражается в виде степенной функции
С = С^ + В/
■s - 1
(1)
где С^ - емкость в пределах высоких частот, В -некоторая константа, 0 < 5 < 1 - параметр, зависящий от свойств вещества. Тогда проводимость также зависит от частоты по степенному закону [4, 12]
О = О0 + А/5, (2)
где О0 - проводимость на постоянном токе, А - некоторая константа.
Результаты исследования частотных зависимостей проводимости и емкости образца в области высоких частот, соответствующие объемным свойствам, показаны на рис. 5, откуда при помощи методики численного дифференцирования были определены параметры 5 = 0.7, С^ = 1.8 х 10-12 Ф, О0 = 106 См.
Проявление степенных зависимостей (1) и (2) обычно связывается с прыжковым механизмом переноса заряда [13], что характерно для широкого класса оксидных соединений ванадия [14]. Наря-
0
0
ду с множеством моделей для прыжкового переноса заряда, описывающих это явление на микроскопическом уровне (см., например, [12]), существует полуфеноменологический подход, основанный на модели экранированного прыжка [15]. В этом случае учитывается взаимодействие дрейфующего заряда q с окружением (решеткой, свободными носителями, полярными молекулами и т.п.) через введение понятия эффективного заряда q' = qp, где (1 - р) -степе
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.