ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2015, № 2, с. 14-27
УДК [548.73+539.27]:669.017.164
РЕНТГЕНОВСКИЕ И НЕЙТРОНОГРАФИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ФОРМИРОВАНИЯ И УСТОЙЧИВОСТИ ФАЗ СО СТРУКТУРОЙ ТИПА Е93
В СПЛАВАХ СИСТЕМЫ М-МЪ
© 2015 г. В. В. Савин1, *, В. А. Семин2, В. К. Семина2
1Балтийский федеральный университет им. И. Канта, 238300 Калининград, Россия 2Лаборатория ядерных реакций Объединенного института ядерных исследований,
141980Дубна, Россия *Е-таИ: savinvaleriy@rambler.ru Поступила в редакцию 10.09.2014 г.
При анализе фазовых состояний, формирующихся в сплавах №60_з0№40_70 при закалке из жидкого состояния и кристаллизации аморфных сплавов, различными авторами отмечалось образование двух фаз типа Е93 с различающимися периодами кристаллической решетки: п' (1.120 ± 0.001 нм) и П" (1.164 ± 0.002 нм). Для уточнения структуры указанных фаз и объяснения причин их формирования при неравновесной кристаллизации переохлажденного расплава и аморфного сплава были использованы рентгенографический и нейтронографический методы исследований и кристаллохи-мические критерии теории формирования и устойчивости промежуточных фаз и аморфных сплавов в системах переходных металлов. Экспериментально было доказано, что п' и п" — это фазы двух разных структурных типов: Беб^^С и 1!2№. Формирование обеих фаз связано с соответствующими кристаллохимическими параметрами: размерным фактором и электронной концентрацией.
Ключевые слова: сплавы №—№, закалка из жидкого состояния, фазы типа Е93, структура 112№ и Беб^^С, влияние примесей, электронная концентрация, размерный фактор.
БО1: 10.7868/8020735281502016Х
ВВЕДЕНИЕ
В [1] обобщены факторы, влияющие на формирование и устойчивость фаз со структурой типа Е93 в сплавах систем ПМ(УШ)-ПМ(1У-У1) (ПМ -переходные металлы) или РЗМ (редкоземельные металлы) при неравновесной кристаллизации в условиях закалки из жидкого состояния и при отжиге аморфных сплавов. В системе №—№ выявлено существование двух фаз указанного типа с разными периодами решетки: п' (1.120 ± 0.001 нм) и п или п" (1.164 ± 0.002 нм) [2—4]. В системах исследованных переходных металлов атомы внедрения (Н, N С, О) способствуют образованию тройных фаз типа Е93, родственных фазе Т12№: Ре^3С или Бе^6С [5]. Стабилизирующая роль кислорода в их формировании проявляется при его концентрации более 5 ат. % [6, 7].
В связи с этим в настоящей работе были проведены системные исследования влияния примесей внедрения на формирование и устойчивость структуры фаз типа Е93 при кристаллизации в условиях закалки из жидкого состояния и отжиге аморфных сплавов М(б0-30)МЬ(40-70).
При изменении технологических параметров процесса закалки из жидкого состояния [8] были
получены ленты (чешуйки, иголочки) толщиной 1—100 мкм. Это позволило провести рентгеновский фазовый анализ п'-фазы. Использование монохроматического рентгеновского излучения и варьирование режимов съемки обеспечило повышенную чувствительность метода, в том числе при регистрации слабых дифракционных отражений от кристаллической фазы, выделяющейся в малом количестве внутри аморфной матрицы, обогащенной ниобием [9]. Последнее позволило довести фазовый анализ до количественных оценок - сопоставления экспериментальной и рассчитанной интенсивностей рассеяния рентгеновского излучения п'-фазой. Наличие достаточного количества однотипных, закаленных из жидкого состояния аморфных сплавов №58№42 позволило получить (при соответствующем изотермическом отжиге) порошковые образцы массой до 5 г, которые содержали п'-фазу в аморфной матрице. Указанные образцы были исследованы нейтроногра-фическим методом. Сопоставление результатов рентгенографического и нейтронографического исследований п'-фазы позволило определить положения базисных атомов и объяснить причины формирования этой фазы стабилизирующим действием примесей внедрения.
I, отн. ед.
• - E93 а - ц-NiNb ■ - Ni3Nb
35
40
45
50
55
60 65 29,град
(L -
0.8 0.6 0.4 0.2
0
-0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2
W«, %
(R - R0)/R0, %
130
110
90
70
50
30
0
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Т, °С
Рис. 2. Кристаллизация при непрерывном нагреве аморфного сплава №58№>42: 1 — DTA, ^нагр я
« 4 К/мин; 2 - DTR = = (R - R0 )/R0 , vнагр s 3 - DTL = (L - L0)/L0 , vнагр « 4 К/мин.
8 К/мин;
Рис. 1. Дифрактограммы (Со_Х"а-излучение) сплава К158МЪ42 в зависимости от условий получения и дальнейшей обработки: 1 — литой сплав; 2 — закаленный из жидкого состояния сплав, пластины с t ~ 100 мкм; 3 — закаленный из жидкого состояния сплав, ленты с t я 50—60 мкм; 4 — аморфные ленты с t < 50 мкм; 5 — аморфный сплав, отожженный при 625°С в течение 20 мин; 6 — аморфный сплав, отожженный при 625°С в течение 1 ч; 7 — аморфный сплав, отожженный при 700°С в течение 20 мин; 8 — аморфный сплав, отожженный при 960°С в течение 1 ч.
РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ п'-ФАЗЫ
В результате фазового анализа большого числа образцов сплава №58№42 было обнаружено, что в закаленных лентах толщиной более 50 мкм в аморфной матрице присутствует фаза, рентгеновское рассеяние атомами которой не может быть
интерпретировано как рассеяние атомами равновесных фаз данного сплава, т.е. ц-фазой NiNb и Ni3Nb [10, 11].
На рис. 1 приведены дифрактограммы закаленного сплава Ni58Nb42 в зависимости от толщины образца (кривые 2-4). Однако по дифрак-тограммам (кривая 4) затруднительно полностью проанализировать и определить структуру выделяющейся фазы, так как дифракционные максимумы слабые и сильно размыты. Увеличение толщины лент на несколько микрон приводит к выделению при кристаллизации в условиях закалки из жидкого состояния (малые переохлаждения расплава) равновесных фаз. Дифракционные максимумы, соответствующие равновесным фазам, накладываются на максимумы, соответствующие n'-фазе (кривая 2). Малые изменения толщины ленты (несколько мкм) могут вызвать изменение скорости охлаждения на порядок [12]. Поэтому, изменяя толщину ленты, трудно создать условия, благоприятные для образования исключительно n'-фазы. Для получения состояния, отвечающего существованию в сплаве только n'-фазы или максимального количества n'-фазы внутри аморфной матрицы, был осуществлен изотермический отжиг аморфного сплава Ni58Nb42 при температурах, близких к температуре начала кристаллизации (Ткр), которую определяли в процессе непрерывного нагрева со скоростью ^агр = 1-4 К/мин методами дифференциального термического (DTA), рези-стометрического (DTR) и дилатометрического (DTL) анализов [13]. При vmip = 4 К/мин по кривым DTA была определена Ткр = 625.0 ± 2.5°C. Результаты DTA, DTL и DTR для аморфного сплава Ni58Nb42 представлены на рис. 2.
Таблица 1. Экспериментальные интенсивности рассеяния рентгеновского СоКа-излучения и расчет дифракто-грамм закаленного из жидкого состояния аморфного сплава №5^Ь42, отожженного при 625°С в течение 20 мин
№ п/п 29, град й/п, нм Нк1 I *% Расчетные данные для №58№42 с базисом [N1 — 16й, 32е: х32е = 0.838; N — 48/ х48/ = 0.202]**
I, % й/п Д! = |1эксп— 4%
1 40.57 0.258 331 14 13 0.2569 1
2 45.98 0.229 422 35 36 0.2286 1
3 48.90 0.216 333 + 511 100 100 0.2155 0
4 53.61 0.199 044 42 40 0.1980 2
5 57.05 0.187 442 10 7 0.1866 3
6 69.47 0.157 711 +551 4 2 0.1568 2
7 75.60 0.146 533 + 731 9 10 0.1458 1
8 81.60 0.137 080 +733 10 7; 2 0.1400; 0.1368 1
9 85.27 0.1322 822 + 660 39 32 0.1320 7
10 87.46 0.1293 175 +555 12 10 0.1293 2
11 105.21 0.1127 755 + 771 21 22 0.1125 3
12 109.00 0.1099 862 + 20.10 12 10 0.1098 2
13 111.44 0.1083 773 + 951; 20 14 0.1083 0
22.10 6 0.1078
14 132.40 0.0978 595 + 179 + 13.11 4 9 0.0978 5
15 137.37 0.0961 60.10 + 686 9 6 0.096 3
16 146.70 0.0934 00.12 + 884 20 24 0.0933 4
* Интенсивность определялась по площади под пиком, форму которого аппроксимировали треугольником. ** Атомы №> заселяют свои позиции с вероятностью 0.833, и с вероятностью 0.167 в этих позициях находятся атомы N1.
Анализ дифрактограмм закаленных лент разной толщины и отожженного аморфного сплава показывает, что п' - фаза выделяется как на ранней стадии кристаллизации аморфного сплава, так и при кристаллизации переохлажденного расплава при закалке из жидкого состояния со скоростью охлаждения (уохл), близкой к критической для аморфного затвердевания (V аморф).
Расчет дифрактограммы изотермически отожженного аморфного сплава №5^Ь42 (625°С, 20 мин) с указанием измеренной интегральной интенсивности дифракционных отражений и определенных межплоскостных расстояний (й/п, где п — порядок отражения) приведен в табл. 1.
Экспериментально определенный ряд (й/п) хорошо согласуется с межплоскостными расстояниями, которые могла бы иметь фаза с ГЦК-ре-шеткой и периодом а = 1.120 нм. Такую структуру и близкие значения периода решетки имеют фазы Т12№ [14] и п(п")-фаза, образование которой в системе №—№ (в сплавах, богатых №) установлено в [3, 4]. По аналогии с п-фазой фаза, обнаруженная в сплаве №58№42 после закалки из жидкого состояния и при кристаллизации аморфного сплава, обозначена как п'. Соответственно, вторая фаза типа Е93, образующаяся в сплавах систе-
мы Ni—Nb при содержании ниобия более 50 ат. %, далее обозначается как п".
Сопоставление значений экспериментально измеренной интегральной интенсивности рассеяния рентгеновского излучения СоКа образцом аморфного сплава, отожженным при 625°С, с расчетными данными для п'-фазы с базисом, аналогичным Т12№ [15, 16] или п(п")-фазе [4], дает хорошее качественное совпадение. Однако для самых сильных интенсивностей наблюдаются различия, выходящие за пределы ошибки их измерения.
Металлографические исследования аморфного сплава №58№42 после изотермического отжига (625°С, 20 мин) выявили наличие в матрице мелкодисперсных включений размером меньше 1 мкм. На рис. 3 приведены результаты электронно -микроскопического анализа фольги из такого образца. Из-за дисперсности и малого объемного содержания в сплаве частиц п' затруднительно прямыми методами точно установить ее химический состав. Поэтому возможное влияние изменения состава п'-фазы на относительную интенсивность рассеяния рентгеновского излучения оценивали ра
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.