ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2014, том 78, № 9, с. 1090-1092
УДК 537.533.35
РЕНТГЕНОВСКИЙ МИКРОАНАЛИЗ ЧАСТИЦ ДИОКСИДА УРАНА ПРИ НИЗКОЙ ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОНОВ ЗОНДА
© 2014 г. В. Г. Дюков1, Е. Н. Евстафьева2, В. А. Стебельков1, А. А. Татаринцев3, В. В. Хорошилов1
E-mail: vdyukov@mail.ru
Представлены результаты элементного анализа различных по размерам фрагментов диоксида урана, выполненного с помощью растрового электронного микроскопа, оснащенного рентгеновским микроанализатором с дисперсией по энергиям (INCA x-act, "Oxford Instruments", Великобритания). Расчет концентраций проведен с применением прилагаемой программы, использующей метод коррекции "XPP". Показано, что для крупного фрагмента UO2 измеренные при разных ускоряющих напряжениях в диапазоне 6—20 кВ концентрации урана различаются незначительно (разброс не превышает ±2%). Состав диоксида урана в частицах с размерами вплоть до 0.5 мкм при энергии зонда 6 кэВ может быть определен с погрешностью, характерной для массивных объектов.
DOI: 10.7868/S036767651409004X
ВВЕДЕНИЕ
Одним из направлений деятельности Международного агентства по атомной энергии является контроль предприятий ядерно-топливного цикла путем анализа проб производственной пыли. Результаты количественного анализа элементного состава частиц, содержащих уран, имеют важное, а в ряде случаев определяющее значение для выводов о происхождении и назначении соответствующих ядерных материалов.
Характерные размеры основной массы таких частиц варьируются от десятков до долей микрометров. С учетом этого такие фрагменты вполне уместно называть микрочастицами. В исходных пробах микрочастицы, содержащие уран, как правило, рассеяны в массиве других пылевидных образований природного и антропогенного происхождения. Чтобы провести их рентгеновский микроанализ отдельно от других, смесь переносят на поверхность плоской подложки из моноэлементного материала с низкой плотностью, например углерода или кремния, которая устанавливается в камеру объектов РЭМ. На предварительном этапе частицы повышенной плотности, к которым относятся и содержащие уран, могут быть выявлены по контрасту как более яркие на
1 Некоммерческое партнерство "Лаборатория анализа микрочастиц".
2 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, физический факультет.
3 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем технологии микроэлектроники и осо-бочистых материалов Российской академии наук, Черноголовка.
изображениях, полученных в режиме обратно рассеянных электронов (ОРЭ).
При использовании РМА традиционного исполнения микроанализ обычно выполнятся при энергиях электронов зонда РЭМ в диапазоне 20— 30 кэВ. В спектре, снятом с лежащей на подложке микрочастицы, размер которой сопоставим с пробегом ускоренных электронов в веществе, кроме линий характеристического излучения элементов, входящих в ее состав, присутствуют линии элемента подложки, а также вклад фона тормозного излучения от нее. При расчете состава микрочастиц этот элемент не учитывается. Предустановленная программа, предназначена для расчета концентраций составляющих вещество элементов при анализе массивных с гладкой поверхностью образцов без использования эталонов, которая обеспечивает приемлемую погрешность измерений для микрочастиц размером не менее 10 мкм. Значение концентрации урана в микрочастицах меньших размеров существенно занижается.
В работе [1] было показано, что на РЭМ, оснащенном спектрометром с дисперсией по энергии, при использовании пониженного до 5 кВ ускоряющего напряжения можно выполнить полноценный микроанализ образцов с тем же набором элементов, который был доступен при энергиях 20— 30 кэВ (т.е. от Ве до Ри). При низкой энергии электронов зонда вклады тормозного излучения и флуоресценции существенно уменьшаются. Кроме того, улучшается локальность анализа за счет снижения пробега электронов в веществе. В работе [2] на примере стеклянных сферических микрочастиц из сравнительно легких элементов, было показано, что вплоть до диаметра 0.5 мкм результаты количественного микроанализа их состава
РЕНТГЕНОВСКИЙ МИКРОАНАЛИЗ ЧАСТИЦ ДИОКСИДА УРАНА
1091
практически не отличаются от полученных для массивных образцов.
Работы [1, 2] были выполнены более 10 лет назад на базе специально разработанного комплекса РЭМ-РМА и с применением оригинального программного обеспечения. Если бы была предпринята попытка провести подобные измерения на серийно выпускаемом оборудовании того времени, то вряд ли удалось бы повторить на нем полученные авторами результаты. Современные РМА с дрейфовыми детекторами отличаются существенно более высокой чувствительностью за счет большего, чем у предшественников-аналогов, телесного угла сбора, а также обеспечивают адекватную производительность при регистрации излучения высокой интенсивности.
Основная цель данной работы состоит в экспериментальном подтверждении эффективности низковольтного режима микроанализа на примере образцов оксидов урана с применением современного доступного аналитического оборудования. Эксперименты выполнялась на РЭМ LEO-1455VP, оснащенном системой микроанализа "INCA Energy" с детектором "INCA x-act" и пакетом программ, обеспечивающим количественный анализ массивных образцов с использованием алгоритма "XPP matrix correction". Программа без дополнительной настройки выполняет обработку спектров, накопленных при низких ускоряющих напряжениях вплоть до 6 кВ.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для экспериментов, в ходе которых определялся разброс измеренных концентраций элементов в составе массивных образцов в зависимости от ускоряющего напряжения, использован сравнительно крупный фрагмент (с плоской площадкой более 4 мм2) диоксида урана. Это соединение химически стабильно, его номинальный состав — 88.15% урана и 11.85% кислорода по массе. При облучении такого образца электронами с энергией менее 10 кэВ кроме линии кислорода возбуждаются только М-линии урана.
Спектры при разных ускоряющих напряжениях в диапазоне 6—20 кВ накапливались таким образом, чтобы общее число импульсов в них было соразмерным и не превышало 104, т.е. достаточно оперативно. Наиболее близкие к номинальным значениям оказались концентрации — 88.3% урана и 11.7% кислорода, измеренные при 15 кВ. При 6 кВ имело место незначительное изменение измеренных значений до 89.0 и 11.0, т.е. "кажущееся" повышение концентрации урана составило 0.79%, а по отношению к номинальному значению 0.85% соответственно. Эти результаты показали, что корректный анализ массивных образцов при низком ускоряющем напряжении, как и пред-
Рис. 1. Полученная в режиме вторичной эмиссии
микрофотография типичной частицы, созданной в
результате измельчения исходного фрагмента и02.
полагалось, вполне реализуем. При этом размер области возбуждения излучения, т.е. локальность анализа, по сравнению со случаем повышенных энергий (20—30 кэВ) электронов зонда уменьшается до долей микрометра. С учетом этого факта можно было предположить, что корректный анализ частиц с характерными размерами менее 10 мкм также реализуем.
Исходный фрагмент и02 был подвергнут частичному механическому измельчению. Полученные частицы разных размеров помещались на полированную поверхность кремниевой подложки полупроводниковой чистоты. Большинство подобных частиц имеет неправильную форму. Накопление спектров осуществлялось при облучении неподвижным зондом отдельных, не соприкасающихся с другими, частиц. Выбирались те из них, у которых выявлялась ориентированная по возможности ортогонально к оси колонны РЭМ микрообласть со сглаженной поверхностью, вокруг которой отсутствовали элементы рельефа, экранирующие выход излучения в сторону детектора.
Микрофотография характерной частицы размером около 1.5 микрометров представлена на рис. 1. Результаты анализа приведены на двух графиках рис. 2. На них сплошными ромбами индицированы отношения измеренных Сизм концентраций урана в частицах к номинальному значению Сном для ускоряющих напряжений 20 и 6 кВ в зависимости от их размеров I. Полученные результаты подтверждают, что при использовании пониженного до 6 кВ ускоряющего напряжения измеренные концентрации урана в массивном образце и в частицах, сделанных из него, практически совпадают вплоть до размеров 0.5 мкм. Следует отметить, что образцы, на примере которых в данной работе уточнялись особенности "низковольтного"
1092
ДЮКОВ и др.
Сизм/Сном 1.0
10
1.0
0.9
0.8
0.7
0 2 4 6 8 10
/, мкм
Рис. 2. Графики зависимости отношений измеренных при ускоряющих напряжениях 20 кВ (а) и 6 кВ (б) концентраций урана в микрочастицах к номинальным значениям Сизм/Сном от их размеров I. Индицированные сплошными ромбами отношения относятся к отдельным частицам.
[3]. С помощью комплекса РЭМ-РМА, оснащенного пушкой с полевым катодом, при низких ускоряющих напряжениях строились карты распределения элементов на поверхности полированных шлифов сплавов. Резкие границы между слоями или зернами из различных элементов можно было отобразить с латеральным разрешением 0.1 мкм. Практически достигнутая на подобной аппаратуре локальность корректного количественного анализа составляет 0.2—0.3 мкм.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ
Подводя итог, можно констатировать, что результаты количественного микроанализа крупных фрагментов и микрочастиц диоксида урана, выполненного при низких ускоряющих напряжениях вплоть до 6 кВ на комплексе РЭМ-РМА при использовании предустановленной программы для расчета концентраций в массивных объектах, по основным показателям точности не уступают полученным при 20—30 кВ. Состав микрочастиц с размерами вплоть до 0.5 мкм и крупных фрагментов может быть измерен практически с той же погрешностью. Более того, "низковольтный" режим обеспечивает существенное повышение локальности анализа и минимизирует воздействие электронного облучения на образец.
Однако в тех случаях, когда элементный состав изучаемого объекта не известен, для его уточнения, особенно при наложении низкоэнергетических спектральных ли
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.