ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2013, том 55, № 8, с. 1134-1139
МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ
УДК 541.64:532.135
РЕОКИНЕТИКА ОТВЕРЖДЕНИЯ СМЕСЕЙ ДИАНОВОГО ЭПОКСИДНОГО ОЛИГОМЕРА С ПОЛИГЛИЦИДИЛОВЫМ ЭФИРОМ ОЛИГООКСИПРОПИЛЕНТРИОЛА © 2013 г. Е. С. Жаворонок*, А. Е. Чалых*, Е. Ф. Колесникова**, С. В. Котомин***
* Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской Академии наук
119071 Москва, Ленинский пр., 31 ** Министерство образования и науки Российской Федерации 125993 Москва, ул. Тверская, д. 11 *** Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской Академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 03.05.2012 г. Принята в печать 14.02.2013 г.
Исследована реокинетика отверждения смесей дианового эпоксидного олигомера и полиглицидилово-го эфира олигооксипропилентриола олигомерным алифатическим амином. По скорости нарастания вязкости процесс в целом может быть разделен на две стадии. Предполагается, что в начале процесса преимущественно формируются аддукты дианового олигомера с отвердителем, а затем оставшиеся эпоксидные олигомеры реагируют в эквивалентном количестве по отношению друг к другу.
DOI: 10.7868/S0507547513080163
Модификация диановых эпоксидных олиго-меров (ЭО) — основной способ улучшения их свойств [1—5]. Большой интерес в качестве модификаторов ЭО вызывают реакционноспособные ди- и полиглицидиловые эфиры алифатических спиртов, которые принимают участие в формировании сетки пространственных связей, изменяя в конечном счете свойства отвержденного материала. Ранее было показано, что отверждение линейных и разветвленных алифатических ЭО по отдельности подчиняется тем же принципиальным закономерностям, что и отверждение диано-вых ЭО. Однако в силу заметно меньшей реакци-
онной способности алифатических ЭО отверждение их смесей с диановыми, вероятно, носит более сложный характер. Данная работа посвящена изучению реокинетических закономерностей совместного отверждения линейного диано-вого и разветвленного алифатического ЭО.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В настоящей работе объектами исследования служили диановый эпоксидный олигомер ЕР1КОТЕ 828 (диглицидиловый эфир дифенилол-пропана, Е828):
глицидиловый эфир олигооксипропилентриола Лапроксид 703 (Л703):
СЫ24 о- ch2- СЫн- 0-R
\ сыуя
i—t- о-сы2-сы4- (
CH
12-сы—r0-R
2 I
CH2-f-0-CH2-CH-\-0-R
Сы3
E-mail: zhavoronok_elena@mail.ru (Жаворонок Елена Сергеевна).
Таблица 1. Характеристики объектов исследования
Объект исследования Содержание реакционно-способных групп*, мас. % мп *** ■/эп/Znh//oh р (20°C), г/см3
EPIKOTE 828 22.9 376 1.99/—/0.14 1.169
Лапроксид 703 14.3 732 2.43/—/0.57 1.084
Jeffamine D-230 13.0 230 -/ 3.99/0.01 0.946
EPICURE 3253 - 265** -/-/-/ 0.969
* Для ЭО — эпоксидных, для отвердителя — МИ^. ** ММ низкомолекулярного вещества. *** Средняя функциональность по эпоксидным, —МИ— и гидроксильным группам соответственно.
где R: —CH2—CH—CH2 или ~Н, и отвердитель — 2 \ / 2 O
олигооксипропилендиамин Jeffamine D-230:
NH2— CH2-f- O-CH2- C^NH2
i-Vi
CH3
CH3]
' n
В качестве катализатора использовали 2,4,6-трис-(диметиламинометил)фенол марки EPICURE 3253:
H3C
N-CH
2s
H3C
OH
о
,CH3
CH2—N
CH3
CH2 1 2
H3C CH3
Основные характеристики объектов исследования приведены в табл. 1. Смеси ЭО между собой и с отвердителем готовили смешением компонентов до получения оптически прозрачного образца. Отвердитель вводили в стехиометрическом количестве по отношению к общему содержанию эпоксидных групп в смеси ЭО. В ряде случаев дополнительно вводили катализатор — 2,4,6-трис-(диметиламинометил)фенол марки EPICURE 3253 (Е3253) в количестве 1, 3 или 5% от массы реакционной смеси с отвердителем. Началом химических процессов считали момент введения отвердителя в ЭО. Методом оптической интерферометрии предварительно показали, что в условиях эксперимента системы ЭО—Jeffamine D-230 гомогенны.
Реокинетические зависимости получали с помощью ротационного вискозиметра РЕОТЕСТ-2 с термостатируемым рабочим узлом "конус—плоскость" при скорости сдвига 300 с-1 и постоянной температуре 60°С. Отдельно для системы EPIKOTE 828-Лапроксид 703 с массовым соотношением компонентов 70:30 и стехиометрическим количеством отвердителя проводили серию эксперимен-
тов при 40, 60, 70, 80 и 100°С на реовискозиметре Хааке "КИео81ге88 ТЬегшоИааке" также с термостатируемым узлом "конус—плоскость". Содержание гель-фракции определяли путем выдержки стандартных образцов в ацетоне в течение 6 ч при комнатной температуре с периодическим перемешиванием и последующим экстрагированием ацетоном в аппарате Сокслета [6].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Экспериментальные зависимости вязкости смесей линейного дианового и разветвленного алифатического ЭО от времени реакции с олиго-оксипропилендиамином представлены на рис. 1. Они имеют вид, типичный для отверждения не-модифицированных ЭО [7, 8], и вполне подобны кривым отверждения соответствующих ЕР1КОТЕ 828 и Лапроксид 703, располагаясь между ними и закономерно изменяясь в зависимости от исходного соотношения ЭО.
Важнейшей характеристикой реовискозимет-рического эксперимента является время гелеоб-
разования {*. Оно соответствует потере текучести реакционной системой и его можно найти по зависимости обратной вязкости от времени реакции как время, при котором 1/п ^ 0 (рис. 2). Для сравнения на этом рисунке представлена кинетическая кривая изменения содержания гель-фракции для той же системы. Видно, что до определяли«
емой вискозиметрически гель-точки tG макроскопическое гелеобразование отсутствует, так что
между ^ и началом образования гель-фракции наблюдается хорошая корреляция, воспроизводимая для всех исследуемых смесей. Значения ^ для исследованных смесей представлены в
табл. 2. Тот факт, что найденные из реокине-тических данных и методом гель-золь-анализа, удовлетворительно коррелируют между собой, подчеркивает практическую целесообразность
1136
ЖАВОРОНОК и др.
П, Па с
t, мин
Рис. 1. Зависимость вязкости смесей ЭО, отверждаемых диамином, от времени отверждения при 60°С. Содержание Лапроксид 703 в смеси с ЕР1КОТЕ 828 0 (7), 30 (2), 50 (3), 70 (4) и 100 мас. % (5).
использования реокинетического метода исследования отверждения различных составов.
Рассмотрим более подробно ход процесса до момента образования гель-фракции. На рис. 2 видно, что зависимость п-1 от времени может быть достаточно уверенно разделена на два участка, аппроксимируемые линейными зависимостями. Эти прямые пересекаются в точке, отвечаю-
щей моменту времени Значения ^ для разных смесей ЭО представлены в табл. 2. По-видимому, такой характер нарастания вязкости при отверждении ЭО различными отвердителями является общим, поскольку наблюдается и в других случаях [7, 8].
Изменение скорости нарастания вязкости свидетельствует об изменении характера протека-
Таблица 2. Кинетические параметры отверждения бинарных смесей ЕР1КОТЕ 828 и Лапроксид 703 при 60°С
Содержание Л703, мас. % Содержание Е3253, мас. % кц х 103, 1/мин мин мин
Реовискозиметрия Гель-золь-анализ
0 0 48 47 107 150
1 50 52 92 100
3 80 47 66 64
5 132 33 46 40
30 0 27 88 176 180
1 48 65 131 120
3 64 59 96 97
5 87 58 88 70
50 0 22 107 223 210
70 0 14 148 324 310
100 0 8 271 529 530
1 11 238 420 430
3 13 188 316 340
5 15 184 299 290
t, мин
Рис. 2. Типичные временные зависимости обратной вязкости 1/п (1), содержания гель-фракции G (2) и соотношения степеней превращения эпоксидных групп в EPIKOTE 828 и Лапроксид 703 (3), рассчитанных по данным ИК-спектро-скопии [11] для смесей ЭО, отверждаемых диамином при 60°С. Данные для системы с содержанием Лапроксид 703 в
смеси с EPIKOTE 828 30 мас. %. Вертикальные стрелки — значения t* и t* ; на вставке пунктиром обозначено эквивалентное расходование эпоксидных групп, принадлежащих диановому и алифатическому олигомерам.
ющих процессов. Можно предположить, что при приближении к гель-точке (на второй стадии процесса) начинают образовываться сильно разветвленные макромолекулы, еще не связанные в
сплошную сетку, как это происходит после t*. Вопрос о природе этих образований обсуждался в работах [9, 10] и продолжает оставаться дискуссионным.
Определенную информацию об особенностях
процесса отверждения при t < t* и t* < t < t* можно получить по данным ИК-спектроскопии. По результатам ИК-спектроскопии [11] было рассчитано соотношение степеней превращения эпоксидных групп в EPIKOTE 8282 и Лапроксид 703 аэп_Е828-аэп-л7оз (рис. 2). Видно, что при отверждении смеси ЭО на начальном этапе (t < t*) доля реагирующего EPIKOTE 828 выше, чем доля
Лапроксид 703. Однако при t* < t < t* расходование этих групп близко к эквивалентному. Таким образом, вначале преимущественно образуются ад-дукты EPIKOTE 828 с отвердителем, а Лапроксид 703 встраивается в такие структуры ближе к моменту гелеобразования и после него.
Важным параметром реокинетической кривой является начальная вязкость п0, соответствующая вязкости системы ЭО с отвердителем до начала химических процессов между ними. Величину п0 рассчитывали экстраполяцией экспериментальной зависимости n(t) на t = 0. Оказалось, что для смесей EPIKOTE 828 и Лапроксид 703 в присутствии Jeffamine D-230 соблюдается логарифмическая аддитивность п0 (рис. 3). Предполагая, что на начальном этапе реакции она сохраняется, в
настоящей работе предпринята попытка оценить по вискозиметрическим данным количество эпоксидных групп, принадлежащих реагирующим EPIKOTE 828 и Лапроксид 703. Для этого, предполагая мольную логарифмическую аддитивность вязкости смеси ЭО с отвердителем, выражали долю, например EPIKOTE 828, следующим образом:
[E828-J230] = ln- lnПл703-j230—, (1)
ln ne828-j230 - ln П л703 - j230
где [Е828—J230] — мольная доля стехиометриче-ской смеси EPIKOTE 828—Jeffamine D230 в отвер-ждающейся смеси олигомеров; %, nE828-J230 и П л703-j230 — вязкости отверждающейся смеси двух ЭО и отдельно отверждающихся EPIKOTE 828 и Лапроксид 703 со стехиометрическим количеством отвердителя в текущий момент времени.
Исходя из стехиометричности состава всех смесей с отвердителем, а такж
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.