ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2013, том 55, № 8, с. 1078-1085
РЕОЛОГИЯ
УДК 541.64:535.135:547.345
РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ПОЛИ-1-ТРИМЕТИЛСИЛИЛ-1-ПРОПИНА1
© 2013 г. Г. Б. Васильев, М. В. Миронова, Е. Г. Литвинова, В. В. Волков, В. С. Хотимский, В. Г. Куличихин
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 29
Поступила в редакцию 06.11.2012 г.
Принята в печать 07.02.2013 г.
Исследованы фазовое состояние и реологические свойства растворов поли-1-триметилсилил-1-пропина в толуоле и циклогексане. Образцы поли-1-триметилсилил-1-пропина имели одинаковое строение основной цепи (соотношение цис-/транс-конфигураций), но различались по ММ. Методом оптической интерферометрии получены фазовые диаграммы данных систем. Установлено, что они имеют ВКТС, значение которой превышает температуру кипения индивидуальных растворителей. Оба растворителя обладают ограниченной растворяющей способностью по отношению к исследованному полимеру, снижающейся с ростом его ММ. При переходе от разбавленных растворов к концентрированным характер реологического поведения изменяется от ньютоновского до псевдопластического. Концентрационные зависимости наибольшей ньютоновской вязкости растворов типичны для гибкоцепных полимеров. Вязкостное поведение системы поли-1-триметилсилил-1-пропин—растворитель может быть описано единой обобщенной зависимостью вязкость-концентрация, если в качестве аргумента и функции использовать безразмерные приведенные величины, учитывающие вклад ММ, природы растворителя и характера межмолекулярных взаимодействий в растворах.
DOI: 10.7868/S0507547513070192
ВВЕДЕНИЕ
Поли- 1-триметилсилил- 1-пропин (ПТМСП), представитель класса 1,2-дизамещенных ацетиленов, является перспективным полимером при получении мембран для применения в различных разделительных процессах, например, газо- и па-роразделении, первапорации и нанофильтрации органических сред [1, 2]. Это — стеклующийся полимер, в котором удачно сочетаются очень высокие параметры газо- и паропроницаемости, преимущественная проницаемость по большим органическим молекулам с хорошими механическими свойствами и высокой термической и термоокислительной стабильностью. Разделительные и транспортные свойства ПТМСП обусловлены рекордно высокой долей неотрелаксированного свободного объема (наноразмерных микропустот) и взаимосвязанностью элементов неотре-лаксированного свободного объема [3, 4].
ПТМСП обладает высокой температурой стеклования (более 300°С), лежащей выше тем-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 10-08-00436-а).
E-mail: vgb@ips.ac.ru (Васильев Глеб Борисович).
пературы разложения [5], и, следовательно, переработка полимера в пленки или волокна возможна только через растворы. С этой точки зрения выбор оптимального растворителя и знание закономерностей реологического поведения растворов ПТМСП чрезвычайно важны. Однако на сегодняшний день в научной литературе отсутствуют сведения об исследовании реологических свойств концентрированных растворов ПТМСП. Необходимо отметить, что растворимость ПТМСП в органических растворителях зависит от конфигурационного состава макроцепи, который определяет термодинамическую жесткость и надмолекулярную организацию полимера [6]. Ранее [7, 8] был разработан метод регулирования геометрического состава и молекулярно-массо-вых характеристик полимера путем варьирования условий синтеза, что позволило получить образцы ПТМСП, различающиеся по ММ, но имеющие одинаковый геометрический состав.
Цель настоящей работы — систематическое исследование как фазового состояния систем ПТМСП—толуол и ПТМСП—циклогексан, так и реологических свойств растворов ПТМСП, различающихся по ММ, но имеющих идентичную микроструктуру цепей. Диапазон концентраций охватывает как разбавленные, так и концентри-
рованные растворы. Отдельной задачей было нахождение универсальной зависимости, описывающей связь между вязкостью, концентрацией раствора и ММ полимера, которая может носить предсказательный характер.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объекты исследования
Объектами исследования служили образцы ПТМСП, синтез которых осуществляли по методике [7]. Полимеризацию проводили на катализаторах на основе NbCl5 при 25°С в течение 24 ч. В качестве растворителя использовали толуол. Исходная концентрация мономера составляла 1 моль/л. Основные характеристики полимеров представлены в таблице.
Характеристическую вязкость растворов полимеров в толуоле и циклогексане измеряли в визкозиметре Уббелоде при 25°С.
Значения Mw и Mn оценивали методом ГПХ растворов полимеров в циклогексане при 20°С с использованием хроматографа марки "Waters", детектор — дифференциальный рефрактометр "Waters R401", колонка 2 х PLgel 5 MiniMix-С, скорость потока 1 мл/мин.
Геометрическую структуру полимеров определяли методом спектроскопии ЯМР 13С. Спектры ЯМР 13С растворов ПТМСП в CDCl3 записывались на приборе Msh-300 ("Brucker") 75.47 МГц, накопление в течение 12 ч. Анализ микроструктуры полимеров, основанный на наличии в спектрах ЯМР 13С дублетных структур с хим. сдвигами 1.9-3.0 м.д. (-Si-(CH3)3), 24.7-26.9 м.д. (-CH3), 139.6-138.5 м.д. (=C-Si) 139.6-151.3 м.д. (=C-CH3), являющихся следствием присутствия цис- и транс-структур в ПТМСП, осуществлялся нами по спектрам ЯМР 13С при помощи программы Winnmr1d фирмы "Brucker".
Реологические измерения проводили на растворах, приготовленных при комнатной температуре с использованием магнитной мешалки. Концентрацию ПТМСП-1 варьировали в диапазоне 1-9 мас. % и 1-6 мас. % для растворов в толуоле и циклогексане соответственно. При 25°С плотность толуола и циклогексана равна 0.862 и 0.774 г/см3 [9], а вязкость жидкостей, измеренная на ротационном вискозиметре "Rheotest-2.1", составляла 0.611 и 0.926 мПа с. Содержание ПТМСП-2 в растворах равно 1-6 и 1-4 мас. %, а ПТМСП-3 в обоих растворителях - 1-3 мас. %.
Выбор диапазона концентраций растворов обусловлен результатами исследования фазового поведения систем ПТМСП-растворитель. Обозначения растворов состоят из цифры, соответствующей номеру полимера, буквы, обозначающей тип растворителя и цифры, отвечающей мас-
Характеристики исследованных ПТМСП*
Образец, № Мольное соотношение смон/скат Mw х 10-3 Mw/Mn [П], дл/г
толуол цикло-гексан
1 50 194 1.20 0.45 0.50
2 80 603 1.37 0.70 1.10
3 150 2550 2.34 1.50 1.97
* Содержание цис-структур 65%.
совой доле полимера в растворе: например, обозначение 2Ц1.5 соответствует раствору ПТМСП-2 в циклогексане с концентрацией 1.5 мас. %.
Методы исследования
Фазовое равновесие в растворах исследовали методом микроинтерферометрии после приведения в контакт полимерной пленки и растворителя в клиновом зазоре между двумя полупрозрачными стеклами путем анализа эволюции интерференционных полос в диффузионной зоне. Этот метод позволяет судить о пределах совместимости, и, следовательно, о положении фазовых границ в системах полимер—полимер и полимер— растворитель. Эксперимент выполняли согласно стандартной методике [10, 11] в диапазоне 20— 60°С. Пленки ПТМСП толщиной ~100 мкм готовили методом полива при комнатной температуре. По интерферограммам, основываясь на связи показателя преломления с составом в переходной зоне, строили профили распределения концентрации компонентов и принимали, что величины граничных концентраций при разной температуре соответствуют точкам на линии фазовых равновесий.
Реологическое поведение растворов ПТМСП изучали в режиме непрерывного сдвигового деформирования на ротационном вискозиметре "Rheotest 2.1" (ГДР) с рабочим узлом цилиндр-цилиндр при 25°С. Измерения проводили в прямом (от низких скоростей сдвига к высоким) и обратном (от высоких к низким) направлениях. Совпадение полученных таким образом зависимостей вязкости от скорости или напряжения сдвига свидетельствовало об отсутствии тиксо-тропных эффектов и о незначительности влияния испарения растворителя из растворов в процессе измерений.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Фазовое поведение систем
Типичная интерферограмма зоны взаимодиффузии компонентов для систем ПТМСП-толуол
толуол
ПТМСП
Рис. 1. Интерферограмма зоны контакта компонентов систем ПТМСП-1—толуол при 26°С.
приведена на рис. 1. В зоне контакта ПТМСП с толуолом отчетливо видны загибы полос с обеих сторон и фазовая граница, что указывает на ограниченную совместимость компонентов. Аналогичные интерферограммы были получены и для пары ПТМСП—циклогексан.
Расчет величин граничных концентраций компонентов при различных температурах позволил построить фазовые диаграммы для исследованных систем, которые представлены на рис. 2. Качественно фазовое поведение обеих систем идентично. Согласно классификации, предложенной в работе [12], фазовое состояние таких систем характеризуется аморфным равновесием. Протяженность области двухфазного состояния с повышением температуры заметно сужается. Это свидетельствует о том, что обе пары ПТМСП-то-луол и ПТМСП—циклогексан относятся к системам с ВКТС. Экспериментально найти величину ВКТС не удалось, поскольку она лежит в области температур, близких или превышающих температуру кипения индивидуальных растворителей. Тем не менее, можно сказать, что значение ВКТС увеличивается с ростом ММ полимера. В целом оба растворителя обладают ограниченной растворяющей способностью по отношению к данному полимеру. Так, при 25°С для ПТМСП-1 насыщенный раствор в толуоле содержит ~12 об. % полимера, а для раствора в циклогексане эта величина составляет ~8 об. % Повышение ММ приводит к существенному уменьшению растворимости, и для ПТМСП-3 при той же температуре насыщенные растворы в толуоле и циклогексане содержат всего 3.6 и 2.8 об. % полимера соответственно. Тем не менее, эти данные позволяют считать, что толуол обладает большей растворяющей способностью к ПТМСП.
О количественном различии в фазовом поведении исследованных систем можно судить по изотермам бинодалей, построенным в координатах ф—1/М^, (рис. 3). Ранее было показано [13], что положение экспериментальных точек, отвечающих состава
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.