ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 2014, том 56, № 5, с. 553-558
РЕОЛОГИЯ
УДК 541.64:532.135
РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА, СОДЕРЖАЩИХ ВЫСОКОДИСПЕРГИРОВАННЫЕ УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ1 © 2014 г. Е. А. Карпушкин, А. К. Беркович, М. В. Артемов, В. Г. Сергеев
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова. Химический факультет
119899 Москва, Ленинские горы Поступила в редакцию 23.01.2014 г. Принята в печать 21.04.2014 г.
Изучены реологические характеристики дисперсий углеродных нанотрубок в растворах полиакри-лонитрила в диметилсульфоксиде при разной концентрации компонентов. Вязкость всех изученных дисперсий существенно зависит от скорости сдвига. Для ряда систем определена энергия активации вязкого течения. Обсуждается связь вязкости и энергии активации течения с составом и возможными структурными особенностями дисперсий. Охарактеризован концентрационный режим существования термообратимой смешанной сетки, узлы которой образованы физическими контактами полимера с нанотрубками.
Б01: 10.7868/82308112014050083
Закономерности вязкого течения структурированных жидкостей, таких как растворы полимеров, представляют фундаментальный интерес. Различные по масштабу элементы (мономерное звено, сегмент макромолекулы, клубок, сетка зацеплений) в сдвиговом поле могут формировать разнообразные структуры. В свою очередь струк-турообразование (ориентация и деформация цепей, микрофазовое разделение) изменяет вязкость системы, т.е. ее отклик на воздействие сдвигового поля. В некоторых случаях [1] в сдвиговом поле реализуются условия сосуществования ме-тастабильных состояний различного строения.
Введение в раствор полимера жесткого анизотропного наполнителя дополнительно обогащает спектр состояний системы и ее откликов на внешнее воздействие [2, 3]. Помимо возможностей ориентации анизометричных частиц наполнителя в анизотропном сдвиговом поле при анализе поведения таких систем необходимо учитывать также взаимодействие полимера с наполнителем.
Один из примеров описанных систем — дисперсии углеродных нанотрубок (УНТ) в растворах полиакрилонитрила в диметилсульфоксиде.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 1403-31715) и Совета по грантам Президента РФ (грант МК-3205.2014.3).
E-mail: eukarr@gmail.com (Карпушкин Евгений Александрович).
Выявленные для таких модельных систем общие закономерности реологического поведения не только могут быть перенесены на другие смеси гибкоцепного полимера и жесткого наполнителя, но и представляют определенный практический интерес: синтетические волокна ПАН успешно используются как прекурсоры углеродных волокон. При условии ориентации УНТ вдоль оси волокна могут улучшаться механические характеристики как исходного волокна ПАН, так и производных углеродных волокон [4].
Закономерности вязкого течения систем УНТ—ПАН—ДМСО были изучены в ряде работ, результаты которых обобщены в обзоре [5]. В большинстве исследований было зафиксировано образование перколяционной сетки УНТ при достаточно высокой их концентрации (около 1 мас. %), что приводит к появлению предела текучести. В то же время имеющиеся в литературе данные о наличии и величине предела текучести весьма неоднозначны, в первую очередь из-за многообразия используемых препаратов УНТ и методов диспергирования.
В настоящей работе мы проанализировали реологические свойства дисперсий УНТ—ПАН— ДМСО при различной концентрации полимера и нанотрубок, причем для диспергирования УНТ был использован метод экстракции, не предполагающий интенсивного физического воздействия. Основное внимание в данном сообщении уделено особенностям вязкого течения в области наибольшей ньютоновской вязкости, характеризующей невозмущенную структуру дисперсий. Псев-
5
553
Вязкость, Па с 102
101 -
101
Скорость сдвига, с-1
Рис. 2. Кривые течения дисперсий ПАН-ДМСО-УНТ (11 мас. % ПАН) с содержанием УНТ 0 (7), 0.08 (2) и 0.20 об. % (3). Т = 20°С.
Рис. 1. Микрофотография дисперсии УНТ (0.07 об. %) в растворе ПАН (0.5 мас. %) в ДМСО, осажденной на поверхность воды.
допластичное поведение изученных систем будет детально рассмотрено в следующем сообщении.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали гомополимер акрило-нитрила ("Aldrich", Mw = 1.5 х 105), многостенные углеродные нанотрубки ("Nanocyl NC7000", длина ~1.5 мкм, диаметр ~10 нм) и ДМСО ("Хим-мед", х.ч., менее 0.2 мас. % воды по результатам ИК-спектроскопии).
Дисперсию углеродных нанотрубок готовили, последовательно экстрагируя их разбавленным раствором ПАН в ДМСО (1 мас. % ПАН). Для этого навеску УНТ перемешивали с раствором ПАН и отделяли стабильную дисперсию центрифугированием. При необходимости смесь разбавляли ДМСО. Концентрацию углеродных нано-трубок в дисперсии определяли фотометрически при длине волны 500 нм (в = 28 мг/мл см [6]). В типичном эксперименте концентрация углеродных нанотрубок в стабильной дисперсии составляла 3.5—4.0 мг/мл, что соответствовало переходу в стабильную дисперсию более 90% исходной навески нанотрубок. Массовая доля ПАН в стабильной дисперсии 0.15—0.20 мас. %.
Микрофотография полученной таким образом дисперсии (просвечивающая электронная микроскопия после высаживания образца на поверхность воды и нанесения на платиновую сетку, "Leo 912 AB Omega", "Zeiss", Германия) представлена на рис. 1.
Образцы для исследований готовили весовым методом, растворяя навеску ПАН в ДМСО и добавляя необходимое количество дисперсии УНТ.
Реологические измерения проводили на реометре "RheoStress 600" ("Нааке") с использованием рабочего узла конус—плоскость (2°, диаметр 35 мм) при постоянной скорости сдвига (в диапазоне 1—40 с-1), в режиме стационарного течения, при 20-80°С. Для предотвращения испарения образца и контакта с атмосферой его покрывали тонким слоем низковязкого парафинового масла. Вязкость масла пренебрежимо мала по сравнению с вязкостью дисперсий, поэтому ее вклад в крутящий момент не учитывали.
Последовательные измерения идентичных образцов показали, что погрешность определения вязкости не превышает 10%. Приборная погрешность, оцененная по повторным измерениям одной и той же пробы, оказалась пренебрежимо меньшей. Погрешность линейной регрессии для определения температурного коэффициента вязкости составляла 2-5%, однако, исходя из точности измерения значений вязкости, погрешность определения энергии активации также принималась равной 10%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При фиксированной концентрации ПАН в дисперсии увеличение содержания УНТ ожидаемо приводит к росту вязкости во всем изученном диапазоне скоростей сдвига (рис. 2, приведены данные для концентрации ПАН 11 мас. %). Раствор ПАН в ДМСО, не содержащий УНТ, является неньютоновской жидкостью: при скорости сдвига выше 4 с-1 вязкость снижается из-за разрушения флуктуационной сетки зацеплений в сдви-
Скорость сдвига, с 1 102
100
10-2
10-4
10-
Вязкость, Па с
Напряжение сдвига, Па
Напряжение сдвига, Па
Рис. 3. Зависимости скорости (а) и вязкости (б) от задаваемого напряжения сдвига для дисперсии (11 мас.% ПАН, 0.20 об. % УНТ). Т = 20°С. Время, через которое были измерены соответствующие характеристики после приложения напряжения, составляет 10 (светлые точки) и 300 с (темные).
говом поле (рис 2, кривая 1). Введение небольшого количества УНТ (0.08 об. %) заметно увеличивает вязкость во всем диапазоне скоростей сдвига, но характер кривой течения при этом не меняется (рис 2, кривая 2). Дальнейшее повышение концентрации УНТ до 0.20 об. % качественно изменяет вид кривой течения: исчезает плато постоянной наибольшей вязкости, и с уменьшением скорости сдвига эффективная вязкость неограниченно увеличивается, т.е. дисперсия становится вязкопластической, появляется предел текучести (рис. 2, кривая 3). Следует отметить, что такое поведение дисперсии с содержанием УНТ 0.20 об. % не является артефактом измерения. При последовательных измерениях при увеличении и уменьшении скорости сдвига, а также при варьировании времени измерения вид кривой течения практически не менялся.
Чтобы дополнительно подтвердить наличие предела текучести у дисперсии с содержанием ПАН 11 мас. % и УНТ 0.20 об. %, были проведены измерения при малых заданных напряжениях сдвига. При напряжении сдвига до 30 Па скорость сдвига очень мала (близка к пределу чувствительности прибора) и практически не зависит от напряжения (рис. 3а), поэтому кажущаяся вязкость дисперсии увеличивается пропорционально приложенному напряжению (рис. 3б). При напряжении сдвига 30 Па скорость сдвига скачкообразно растет, а измеренная вязкость достигает типичных для исследованных дисперсий значений — около 20 Па-с.
Наличие предела текучести в вязкоупругих системах обычно связывают с формированием трехмерной сетки, узлы которой образованы слабыми физическими контактами. Эта сетка препятствует течению образца до тех пор, пока приложенное напряжение не оказывается достаточным для обратимого разрушения значительной доли контак-
тов [7]. Можно предположить, что и в изученной нами дисперсии наличие предела текучести объясняется образованием трехмерной сетки УНТ.
Величина предела текучести, связанная с объемной концентрацией контактов УНТ—ПАН, должна зависеть не только от концентрации УНТ, но и от концентрации ПАН (т.е. от соотношения концентраций компонентов) и от термодинамического качества растворителя, однако в рамках настоящего исследования таких зависимостей выявлено не было.
Интересно отметить, что при приложении постоянного напряжения, не превышающего предела текучести, с течением времени скорость сдвига закономерно снижается, а кажущаяся вязкость растет (рис. 3). Это означает, что при приложении напряжения сдвига часть контактов физической сетки разрушается (ударное воздействие), но затем, по мере перехода системы в стационарное состояние, сетка контактов восстанавливается.
Согласно литературным данным, наличие и величина предела текучести в дисперсиях УНТ зависят не только от концентрации нанотрубок, но и от их геометрических параметров и степени диспергирования [8—13]. При сравнимой длине
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.