ПРИРОДНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
УДК 541.64:532.135:547(458.81+995)
РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМ ЦЕЛЛЮЛОЗА-ХИТОЗАН-ОРТОФОСФОРНАЯ КИСЛОТА В РАЗЛИЧНЫХ ФАЗОВЫХ СОСТОЯНИЯХ
© 2014 г. Д. Д. Гриншпан, А. Н. Гончар, Т. А. Савицкая, Н. Г. Цыганкова, С. Е. Макаревич
Учреждение Белорусского государственного университета "Научно-исследовательский институт физико-химических проблем" 220030 Минск, ул. Ленинградская, 14 Поступила в редакцию 16.04.2013 г. Принята в печать 21.10.2013 г.
Изучены реологические свойства 7.0—9.1%-ных целлюлозно-хитозановых суспензий, растворов и студней в водной ортофосфорной кислоте в различных режимах сдвигового течения в области 0.15— 100 с-1 при 268—323 К. При установившемся режиме течения в интервале скоростей сдвига от 20 до 40 с-1 обнаружено появление квазиньютоновского участка, обусловленное ориентационным упорядочением макромолекул в потоке. В условиях неустановившегося течения при постоянной скорости сдвига зафиксирована реопексия как для растворов целлюлозы, так и для ее совместных растворов с хитозаном. Охарактеризовано тиксотропное поведение целлюлозно-хитозановых суспензий, прядильных растворов и студней при резком перепаде скоростей сдвига от 0.15 до 10 с-1, т.е. в условиях, моделирующих процессы транспортировки и экструзии прядильных растворов.
БО1: 10.7868/82308112014020059
ВВЕДЕНИЕ
Совмещение наиболее распространенных в природе биополимеров целлюлозы и хитозана представляет несомненный интерес с точки зрения получения композиционных нитей, волокон, пленок, мембран и других полимерных материалов с уникальным комплексом свойств. В частности, сочетание сорбционной активности и гидрофильности обоих полимеров с высокой механической прочностью целлюлозы и антибактериальными свойствами хитозана позволяет существенно расширить области их применения. Близость химической структуры макромолекул создает предпосылки для кинетической совместимости этих полимеров в общем растворителе, что позволит избежать отрицательного влияния фазового разделения на физико-механические свойства композиционных материалов.
В последние годы развитие исследований в области совмещения целлюлозы с хитозаном происходило довольно интенсивно. Однако эффективный метод смешения полимеров для получения материалов с заданной фазовой морфологией до сих пор не найден. В связи с этим важно исследовать реологическое поведение совместных растворов целлюлозы и хитозана в ортофосфорной
E-mail: grinshpan@bsu.by (Гриншпан Дмитрий Давидович).
кислоте, которая предложена в качестве экологически безопасного растворителя для производства гидратцеллюлозных волокон [1].
Фосфорные кислоты с недавнего времени вновь привлекают внимание исследователей. Возвращение интереса к этому прямому растворителю целлюлозы объясняется тем, что были найдены условия приготовления растворов, исключающие интенсивную деструкцию полимера [2]. Появились работы по получению высококонцентрированных прядильных анизотропных растворов целлюлозы и ее смесей с другими полимерами в безводных суперфосфорных кислотах (смесь ортофосфорной и полифосфорных кислот) и формованию из них высокоориентированных волокон и нитей [3, 4]. Процесс получения гидратцеллюлозных волокон с использованием суперфосфорных кислот имеет очевидные экологические преимущества по сравнению с традиционным вискозным процессом, однако сообщения об его промышленном использовании в настоящее время отсутствуют. Это связано, по-видимому, с необходимостью использования ацетона в качестве основного компонента коагуляционной ванны, высокая горючесть которого является серьезным препятствием для реализации процесса в производственных масштабах. К факторам, сдерживающим широкое распространение данного способа, следует отнести также высокую
коррозионную активность суперфосфорных кислот и их небезопасный синтез [5].
Нами впервые были получены высококонцентрированные (5—12 мас. %) растворы целлюлозы в водной ортофосфорной кислоте [2]. Они оказались пригодными для использования в качестве прядильных растворов, это позволило в условиях лабораторной, пилотной и опытно-промышленных установок сформовать волокна со следующими физико-механическими характеристиками: прочность 22—30 сН/текс при удлинении 8—15%, модуль упругости 700—1200 сН/текс, степень полимеризации целлюлозы в волокне 400—500.
Преимущества использования ортофосфор-ной кислоты в качестве растворителя целлюлозы обусловлены в первую очередь ее нетоксичностью и низкой коррозионной активностью. В сочетании с возможностью регенерации компонентов осадительной ванны это открывает реальную перспективу создания в производственных условиях замкнутого экологически чистого процесса получения гидратцеллюлозных волокон и нитей. Кроме того, водные растворы ортофосфорной кислоты способны растворять не только целлюлозу, но и такие полимеры, как хитозан, ПАН, ПВС и крахмал, что представляет несомненный интерес для получения модифицированных гид-ратцеллюлозных волокон с улучшенными свойствами.
Из перечисленных выше полимерных пар наибольший интерес вызывает комбинация целлюлозы с хитозаном. Однако, несмотря на многочисленные варианты, предложенные различными исследователями [6, 7], до сих пор в промышленном масштабе не реализована технология, позволяющая совмещать эти полимеры на молекулярном уровне. Так, достаточно активно изучается поверхностная модификация хитоза-ном целлюлозных волокон и пленок. Например, получены биологически активные целлюлозно-хитозановые волокна путем обработки окисленных волокон "Лиоцелл" уксуснокислым раствором хитозана [6]. Сделаны попытки введения в вискозный раствор микрокристаллического хитозана [7].
Известны работы по совмещению хитозана и целлюлозы в таких растворяющих системах, как №ОН—тиомочевина и трифторуксусная кислота. Смеси целлюлозы и о-карбоксиметилированного производного хитозана были получены также в растворяющей системе LiCl—N,N-ДМАА [8]. Однако во всех случаях не было достигнуто равномерное распределение полимеров в растворах и соответственно в продуктах их переработки.
Из данных работы [9] следует, что совмещение целлюлозы и хитозана в ^метилморфолин-^ оксиде позволяет получать достаточно однородные растворы лишь при содержании хитозана менее 5 мас. %. Увеличение количества добавки ве-
дет к резкому ухудшением физико-механических свойств и росту неоднородности поверхности образцов пленок, сформованных из этих растворов.
Проблемам получения гомогенных растворов целлюлозы и хитозана в ионных жидкостях при различных соотношениях целлюлоза:хитозан посвящены работы [10—13]. Так, установлено [10], что совместные растворы целлюлозы и хитозана в 1-этил-3-метилимидазолий ацетате являются псевдопластическими жидкостями, а их вязкость уменьшается с увеличением содержания хитозана. Высоковязкие хитозановые растворы с концентрацией до 10% получены в 1-бутил-3-ме-тилимидазолий хлориде [11]. При этом в работе [12] показана возможность снижения вязкости целлюлозно-хитозановых растворов при добавлении к ионной жидкости сорастворителя. Использование смеси двух ионных жидкостей: гидрохлорида глицина и 1-бутил-3-метилимидазолий хлорида позволило получить как по мокрому, так и по сухо-мокрому способу формования композитные волокна с улучшенными по сравнению с чисто целлюлозным волокном показателями [13].
Цель настоящей работы — исследование реологических свойств совместных растворов целлюлозы и хитозана в водной ортофосфорной кислоте, которые пригодны для использования в качестве прядильных для получения композитных волокон. С практической точки зрения нам представилось также целесообразным оценить реологические свойства целлюлозно-хитозановых суспензий в ортофосфорной кислоте, поскольку образование суспензий является первой стадией получения прядильных растворов. Кроме того, в качестве объекта исследования были использованы гели, так как при Т< 273 К растворы целлюлозы с хитозаном переходят в гелеобразное состояние, и именно при этих температурах их следует хранить во избежание деструкции полимеров с течением времени.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходные полимеры
Для приготовления суспензий и прядильных растворов использовали промышленные воздушно-сухие образцы древесной сульфатной целлюлозы производства Открытого акционерного общества "Байкальский целлюлозно-бумажный комбинат" (г. Байкальск, Россия) со степенью полимеризации 900 и содержанием а-целлюлозы 92%, а также хитозана марки "пищевой" производства Закрытого акционерного общества "Биопрогресс" (г. Щелково, Россия) со степенью деа-цетилирования 70% и ММ 2 х 105.
Исходным реагентом для приготовления растворов полимеров служила концентрированная (86 мас. %) ортофосфорная кислота квалифика-
Таблица 1. Состав исследованных суспензий целлюлоза : хитозан в ортофосфорной кислоте
Образец, № Массовое соотношение целлюлоза : хи-тозан Концентрация целлюлозы в суспензии, % Общая концентрация полимеров в суспензии, %
1 100 : 0 7.0 7.0
2 90 : 10 7.0 7.7
3 80 : 20 7.0 8.6
4 75 : 25 7.0 9.1
ции ч. с плотностью 1.69 г/см3. Содержание кислоты в использованных для растворения целлюлозы и хитозана растворах ортофосфорной кислоты было не более 83 мас. %.
Приготовление совместных растворов целлюлозы с хитозаном
Перед растворением листы целлюлозы измельчали на квадраты 1 х 1 см, а хитозан с помощью ультрацентробежной мельницы ZM 200 (Германия) превращали в однородный порошок с размером частиц не более 1 мм. Затем измельченные полимеры вводили в водный раствор орто-фосфорной кислоты с концентрацией кислоты не более 83 мас. % и диспергировали до получения однородной суспензии. В табл. 1 приведены соотношения и суммарная концентрация полимеров, которые были использованы для получения цел-люлозно-хитозановых суспензий и прядильных растворов. Выбор для исследования эквиконцен-трированных по целлюлозе растворов был обусловлен требованиями к прочности свежесфор-мованного волокна, которая должна быть достаточной для обеспечения стабильного формования в условиях лабораторной, пилотной и опытно-промышленной установок. Поскольку именно целлюлоза определяет прочность волокна при его формовании из данной р
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.