ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2013, том 55, № 4, с. 417-426
КОМПОЗИТЫ
УДК 541.64:539.2
РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СМЕСЕВЫХ РАСТВОРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ СО СЛОИСТЫМИ АЛЮМОСИЛИКАТАМИ
В ^МЕТИЛМОРФОЛИН-^ОКСИДЕ1 © 2013 г. Е. П. Плотникова, Л. К. Голова, И. С. Макаров, В. Г. Куличихин
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 09.04.2012 г. Принята в печать 06.11.2012 г.
Исследована структура и реологические свойства растворов целлюлозы в высокополярном растворителе донорного типа М-метилморфолин-М-оксиде, содержащих частицы слоистых алюмосиликатов различной природы: природного гидрофильного (С1о18^е и гидрофобизованного монтмориллонита (С1о18^е 20А). Реологическое поведение исследованных смесевых систем целлюлоза— М-метилморфолин-М-оксид—СЫ8^е и целлюлоза—М-метилморфолин-М-оксид—С1о1811е20А, несмотря на различия их структуры, близко друг другу. Причиной такого подобия можно считать определяющее влияние на характер течения смесевых растворов высокоразвитой структуры целлюлозной матричной фазы, формирующейся в результате сильных взаимодействий между полярными компонентами системы. Поэтому роль наполнителя становится второстепенной. Концентрационные зависимости вязкости растворов оказываются нетипичными при увеличении содержания влаги в С1о18^е 20А выше равновесного содержания и при введении в целлюлозные растворы модифицированных определенным способом наночастиц М2СЫ8^е
БО1: 10.7868/80507547513040119
ВВЕДЕНИЕ
Исследования в области полимер-силикатных нанокомпозитов в основном сосредоточены на нанокомпозитных системах на основе синтетических термопластичных полимеров. Интерес к подобным композитам вызван тем, что уже при незначительном (<5%) содержании наночастиц вводимых в матрицу добавок, в частности глины, формирующиеся нанокомпозиции характеризуются высокими механическими [1, 2] и физическими [3—6] свойствами, а также увеличенной способностью к биоразложению [7]. Улучшение свойств достигается при совместимости (энергетической или стерической) полимера со слоистым силикатом, обеспечивающей проникновение макромолекул в межслоевые пространства частиц глины. При накоплении между слоями макромолекул полимера происходит нарушение межслоевой периодичности кристаллов глины, а при достижении критического количества макро-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН "Создание и изучение макромолекул и макромолекулярных структур новых поколений" (проект "Разработка принципов создания нанокомпозитов на основе природных полисахаридов").
E-mail: glk@ips.ac.ru (Голова Людмила Константиновна).
молекул кристаллическая структура глины может разрушиться полностью (эксфолиация). Такие системы относятся к нанокомпозитам. Если же в гетерофазной системе не протекают процессы интеркаляции—эксфолиации, то глина присутствует в полимерной матрице в виде дискретных микрочастиц и их агрегатов. В данном случае свойства полимер-силикатных микрокомпозитов приближаются к свойствам традиционных наполненных систем.
Реологические свойства наполненных слоистыми силикатами термопластов тесно связаны с подобием полярности и структуры полимерной и силикатной фаз. Такое подобие наряду с высокой межфазной поверхностью предопределяет адсорбцию макромолекул на частицах дисперсной фазы, изменение их конформаций, а следовательно, и последующее упорядочение, что и приводит к усилению полимеров и изменению реологических свойств гетерофазной вязкоупругой системы. Хорошо известно, что при слабом взаимодействии между полимером и частицами твердой фазы, как это часто бывает при использовании гидрофильных наполнителей в неполярных гидрофобных полимерах, свойства композиционного расплава в широком интервале напряжений и скоростей сдвига определяются свойствами матрицы [8, 9]. В данном случае толь-
ко при достаточно высоком содержании наполнителя в области низких значений скоростей и напряжений сдвига может появляться предел текучести, которое связывают с образованием частицами твердой фазы пространственной структуры, легко разрушающейся под действием сдвига.
В полимер-силикатных композитах, в которых глина эксфолиирована до наноразмерного уровня, обнаруживаются заметные различия в реологическом поведении смесей и матрицы. Уже при низкой концентрации наночастиц глины возникает ярко выраженная аномалия вязкости, усиливающаяся с возрастанием концентрации глины и уменьшением скорости сдвига (или частоты колебаний) [10—12]. Предел текучести наблюдается при содержании наполнителя менее 10%, а по некоторым данным [13] — даже при 0.5%. Такое поведение является результатом сильного взаимодействия между фазами и высокой степени диспергирования элементарных пластинок в матричной фазе, приводящего, по нашему мнению, к образованию плотной пространственной "перколяционной" сетки. Интеркалированные системы по реологическому поведению занимают промежуточное положение между нанокомпо-зитами и смесями, в которых частицы глины сохраняют начальные микронные размеры.
Для лучшего совмещения наиболее широко используемых гидрофобных полимеров с гидрофильной природной глиной ее модифицируют, обрабатывая ПАВ, наиболее популярные из которых — производные четвертичных аммониевых оснований. Полученные композиционные системы демонстрируют вязкопластичное поведение при меньших концентрациях наполнителя. Местоположение таких смесей в обозначенном интервале зависит от степени интеркаляции макромолекул в межплоскостное пространство частиц глины, однако довольно часто их реологическое поведение подобно реологическим свойствам традиционных наполненных систем [11, 14—17].
Из-за присущей частицам глины анизодиа-метричности при высоких скоростях деформации наблюдается ориентация частиц в сдвиговом потоке [11, 15, 17, 18—20]. Ориентация сопровождается сильным сближением кривых течения смесей с различным содержанием глины и снижением вязкости. В случае эксфолиации вязкость смесей может стать равной или даже меньшей, чем вязкость матрицы [10].
Нанокомпозитная концепция получила свое развитие и в немногих, известных из литературы, работах по изучению растворных нанокомпозит-ных систем [21, 22].
Обобщая выявленные в литературе закономерности реологического поведения расплавов можно заключить, что с переходом от традиционных наполненных расплавных полимерных систем к наноструктурированным расплавным сме-
севым системам резко изменяется реологический отклик: возрастает вязкость, усиливается ее концентрационная зависимость, предельное напряжение сдвига смещается в область низкой степени наполнения, при высоких скоростях сдвига происходит ориентация частиц глины вдоль потока.
Для получения более общей картины реологических особенностей микро- и нанокомпозитов, полученных из расплавов и растворов полимеров, целесообразно подробнее проанализировать влияние природы матричной фазы и алюмосиликат-ных наполнителей на характер их реологического поведения.
В этой связи большой интерес представляет природный полярный полимер — целлюлоза и его смесевые растворы со слоистыми гидрофильными и гидрофобными алюмосиликатами в прямом высокополярном растворителе N-метилморфо-лин-^оксиде (ММО). В последние годы в литературе прослеживается тенденция увеличения интереса к созданию композиций на основе целлюлозы с глиной, обусловленная, по всей видимости, широким спектром функциональных свойств этих композитов и особенно их способностью к биоразложению [23]. Предметом исследования большинства работ являются структурно-морфологические особенности целлюлозных микро- и нанокомпозитов и их механические свойства [24—26]. Что же касается реологии, то этот аспект поведения композиционных целлю-лозно-силикатных систем в литературе на сегодняшний день ограничивается единичными работами.
Цель настоящей работы — рассмотрение особенностей реологического поведения смесей растворов целлюлозы в ММО с природным гидрофильным (Cloisite Na+) и гидрофобным (Cloisite 20А) монтмориллонитами в зависимости от структуры и фазового состава композиционных систем.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали байкальскую целлюлозу, полученную из хвойных пород, со степенью полимеризации, равной 600. Целлюлоза содержала 8% воды, что отвечает ее равновесной сорбции при нормальных условиях. Растворяющей системой была высокоплавкая гидратная форма ММО, имеющая Тпл = 120—160°С (содержание воды 8— 10%).
Добавками служили два образца глины, производимые фирмой "Southern clay production, Inc." (США): природный Na-монтмориллонит марки Cloisite Na+ (равновесная влажность 7%) и модифицированный диоктадецилдиметиламмоний хлоридом монтмориллонит марки Cloisite 20А
(равновесная влажность 2%). Увлажненные образцы Cloisite 20А готовили путем насыщения Cloisite 20А в парах воды в эксикаторе. Количество воды в обработанном образце определяли по изменению весовой массы при последующей сушке до постоянного веса при 110°С.
В основу создания композиций положен разработанный нами ранее оригинальный способ твердофазного растворения целлюлозы в ММО, когда в условиях сдвигового деформирования между целлюлозой и кристаллическим ММО протекает реакция твердофазного Н-комплексо-образования с формированием "твердых" пред-растворов [27—29]. Были опробованы различные способы смешения и твердофазного активирования компонентов системы, но в качестве основного, обеспечивающего наиболее высокое диспергирование частиц глины до 1—3 мкм и их равномерное распределение в системе, выбран метод добавления глины к предварительно полученному "твердому" предраствору целлюлозы в ММО. Затем систему дополнительно активировали. Для ингибирования процессов термоокислительной деструкции ММО и целлюлозы в систему вводили 0.5% пропилгаллата.
При одновременном воздействии температуры и деформирования твердофазные композиции плавятся и переходят в текучее состояние. Полноту растворения целлюлозы в ММО контролировали с помощью поляризационного микроскопа. Таким образом были получены растворы, содержащие 10 и 18% целлюлозы, наполн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.