ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2013, том 55, № 3, с. 299-305
РЕОЛОГИЯ
УДК 541.64:539.2
РЕОЛОГИЧЕСКОЕ И ФАЗОВОЕ ПОВЕДЕНИЕ РАСТВОРОВ ПОЛИАМИДБЕНЗИМИДАЗОЛОВ ПРИ ТЕМПЕРАТУРНО-ДЕФОРМАЦИОННОМ ВОЗДЕЙСТВИИ © 2013 г. С. В. Котомин, С. О. Ильин, Т. Н. Филиппова, Г. К. Шамбилова
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 03.05.2012 г. Принята в печать 15.10.2012 г.
Исследована вязкость и фазовая устойчивость растворов жестоцепного полиамидбензимидазола и его сополимера с поли-п-фенилентерефталамидом в диметилацетамиде при течении в широком диапазоне температур и скоростей сдвига. Эти системы характеризуются аморфным расслоением с нижней критической температурой смешения. В области температуры фазового разделения вязкость проходит через минимум вследствие формирования микроэмульсии с последующим обратимым застудневанием системы в результате незавершенного распада на фазы, сопровождаемого ее помутнением. Температура фазового распада и достижения минимума вязкости исследованных растворов снижается с повышением концентрации полимера и возрастает с увеличением скорости сдвига.
БО1: 10.7868/80507547513030057
Условия переработки полимерных растворов в волокна и пленки, а также их структура и свойства в значительной степени определяются реологическими свойствами и фазовым состоянием систем при формовании. Несмотря на важность роли температуры, условий течения и состава растворов волокнообразующих жесткоцепных полимеров полиамидбензимидазола (ПАБИ) и его сополимера с поли-п-фенилентерефталами-дом (ПФТА), используемых для получения высокопрочных волокон СВМ и Армос, эти вопросы изучены недостаточно.
Имеющиеся в литературе данные о влиянии деформации растворов на их фазовую устойчивость относятся в основном к гибкоцепным полимерам [1, 2]. В предыдущей публикации [3] нами был рассмотрен вопрос связи вязкости и температурных переходов в растворах ПАБИ и его смесей с полисульфоном в ДМАА. Измерение вязкости проводили при достижении постоянных значений в изотермических условиях после завершения формирования равновесной морфологии раствора при заданной температуре.
Деформационное воздействие может оказывать двоякий эффект на фазовое состояние раствора полимера: с одной стороны способствует дальнейшему растворению полимера, а с другой, снижает устойчивость раствора к фазовому распаду. Деформация улучшает условия перемеши-
E-mail: svk@ips.ac.ru (Котомин Сергей Владимирович).
вания многокомпонентной системы и способствует разрушению первичных образований новой фазы. Эти явления обусловлены кинетическими причинами и не связаны с изменением равновесной температуры фазового перехода. С позиции термодинамики условия растворения обычно рассматривают в соответствии с теорией Флори—Хаггинса. При деформировании растворов полимеров на энергию взаимодействия полимера с растворителем в отличие от статических условий дополнительно влияет компонента энергии смешения б,. Значение последней определяется накоплением упругой энергии при деформировании, а обратимые деформации являются основной причиной возникновения нормальных напряжений при сдвиге [1].
Общая теория смещения температуры перехода под действием механического поля ранее была развита в работе [4] на основе анализа изменения химического потенциала, связанного с влиянием упомянутого выше дополнительного компонента б5.
Количественную оценку эффекта смещения температуры фазового перехода можно провести на основе оценки запасенной упругой энергии с использованием уравнения типа Клаузиуса-Кла-пейрона с заменой величин, относящихся к гидродинамическому давлению, на характеристики сдвиговых деформаций [1]. Основное термодина-
мическое уравнение при этом (для единицы объ ема) имеет вид
QdT
Ayd т
Т
(1)
где Ду — разность упругих деформаций, возникающая вследствие фазового перехода; т — напряжение сдвига при деформировании; О — теплота соответствующего перехода, происходящего при постоянной температуре Т. После интегрирования уравнение (1) принимает вид
ln
1 +
AT
[о /
1 \aj d т
Q
(2)
Здесь ДТ — смещение температуры перехода по сравнению со статическим значением для неде-формованной системы, Ду(т) — экспериментальная (расчетная) зависимость разности упругих деформаций от напряжения.
В первом приближении, если принять, что деформация сдвига пропорциональна касательному напряжению (аналогично закону Гука в случае деформации растяжения), т.е. если Ду = т/Е (Е — модуль сдвига), то уравнение (2) дает [1]:
A T =
Тот 2EQ
(3)
В действительности величина Ду изменяется в зависимости от напряжения слабее, чем это следует из линейного закона, и ДТ растет медленней, чем квадрат касательных напряжений. В общем случае величина Ду может быть отрицательной, поскольку Ду соответствует разности упругих де-
формаций двух фаз при постоянном напряжении, и тогда ДТ также может быть положительной или отрицательной величиной в зависимости от природы системы. Подобный подход позволяет в рамках одной термодинамической модели объяснить как возрастание, так и снижение температуры фазового перехода, т.е. как ухудшение, так и улучшение растворимости полимера при деформировании.
Цель настоящей работы — исследование влияния сдвиговой деформации и температуры на реологические свойства и фазовое состояние растворов жесткоцепного полимера ПАБИ и его сополимера.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Растворы ПАБИ и сополимера получали методом низкотемпературной поликонденсации: в первом случае дихлорангидрида терефталевой кислоты и 5(6)-амино-2-(4-аминофенил)бензи-мидазола в растворе ДМАА с добавкой 3 мас.% LiCl, улучшающей растворимость полимера в ДМАА [2], во втором — с добавлением сомономе-ра — п-фенилендиамина.
Структура ПАБИ:
-HN-
-N
NHOC
"NH
CO—
Структура сополимера с ПФТА:
m
(т : п = 70 : 30).
Характеристическая вязкость ПАБИ в ДМАА (с добавкой 3% LiCl), измеренная при 20°С, равна 7.2 дл/г, сополимера — 6.2 дл/г. Концентрация исходных растворов (реакционных сиропов) составляла соответственно 8 и 5 мас. %. Растворы с меньшей концентрацией готовили разбавлением исходных растворов.
Измерения вязкости при различной скорости сдвига и концентрации проводили в области 20—140°С на ротационном вискозиметре "Рео-тест-2" [3] с рабочими узлами типа цилиндр-цилиндр и конус—плоскость при различной скорости сдвига в двух температурных режимах: при постоянной температуре и при постоянной скорости нагревания 2.5 град/мин. Результаты реологических измерений воспроизводились с точностью 5—10%. Тепловые эффекты в области
фазовых и релаксационных переходов изучали методом ДСК на калориметре "MDSC 2920 TA Instruments" при скорости сканирования 5 град/мин. Мутность растворов оценивали на микроскопе "ПОЛАМ Л-213", снабженном нагревательным столиком "Mettler Toledo FP82HT" при скорости нагревания 2 град/мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследование реологических свойств показало существенное влияние скорости сдвига на вязкость растворов ПАБИ и сополимера. Зависимость вязкости 5%-ных растворов этих полимеров, используемых для формования волокон, от скорости сдвига при температуре 25°С показана на рис. 1. Как видно, эквиконцентрированные растворы сополимера имеют вязкость на ~10% выше, чем растворы ПАБИ, что особенно замет-
^ п [Па с]
1.75
1.50
1.25
1 •—
-1
.2 1Еу [С-1]
Рис. 1. Зависимость вязкости 5%-ных растворов ПАБИ (1) и сополимера (2) от скорости сдвига при 25°С.
^п [Па с]
2
1 -
0 -
1 -
-2 -
0.9
^с [мас. %]
Рис. 2. Концентрационная зависимость вязкости растворов сополимера (1) и ПАБИ (2) при 25° С. у = 15.0 (темные точки) и 65.6 с-1 (светлые).
но в области низких скоростей сдвига. Этот эффект можно объяснить большей жесткостью звеньев ПФТА в сополимере, а, следовательно, и макромолекул сополимера в целом по сравнению с ПАБИ. Значения сегмента Куна, характеризующего жесткость цепи, для ПАБИ и ПФТА по литературным данным, близки и составляют в растворе Н^04 соответственно 120 и 130 нм [5]. Рассчитанная с учетом сольватации молекул эта же величина в Н^04 для ПАБИ оказывается существенно ниже — 40 нм, а в растворе в ДМАА всего 26 нм, что и объясняет отсутствие ЖК-состояния при всех известных концентрациях ПАБИ в ДМАА [6]. В то же время при высоких концентрациях ПАБИ в серной кислоте образуются ЖК-растворы. Такое значение сегмента Куна позволяет отнести ПАБИ в растворах ДМАА к полужест-коцепным полимерам, а в растворах в Н^04 — к жесткоцепным полимерам, образующим лио-тропную ЖК-фазу.
В результате изучения критических концентраций перехода сернокислотных растворов ПАБИ, сополимера и ПФТА в ЖК-состояние высказывалось предположение [7], что значения сегмента Куна для сополимера может быть ниже, чем для ПФТА и гомополимера ПАБИ. Однако прямых сравнительных данных о величине сегмента Куна для ПАБИ и сополимера в растворах ДМАА в литературе найти не удалось. Несмотря на невозможность получения ЖК-растворов ПАБИ в ДМАА, существует вероятность перехода раствора в вынужденное анизотропное состояние при течении полуразбавленных и даже разбавленных и растворов ПАБИ [8]. В этом случае можно провести аналогию с эффектом, обнаруженным
при сильных течениях растворов полужесткоцеп-ного ароматического полиамида (полиамида Х-500) в ДМСО, когда воздействие механического поля рассматривалось как фактор, увеличивающий равновесную жесткость макромолекул [9].
На рис. 2 показана зависимость вязкости растворов ПАБИ и сополимера при 20°С от концентрации при низких скоростях сдвига, когда вязкость практически не зависит от скорости сдвига.
С увеличением концентрации полимеров вязкость растворов при комнатной температуре значительно возрастает, причем для сополимера и ПАБИ изменения практически идентичны. При относительно небольшом повышении концентрации растворов (от 1 до 4 мас. %), вязкость возрастает до значений, более чем на четыре десятичных порядка превышающих вязкость растворителя. Такое существенное увеличение вязкости также может быть связано с высокой жесткостью макромолекул ПАБИ. Близкие углы наклона прямых на рис. 2 д
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.