ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2007, том 41, № 4, с. 461-466
УДК 541.13:542.61:546.05.26-162+546.05.78
РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩИЕ СПОСОБЫ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ КАРБИД ВОЛЬФРАМА-КОБАЛЬТ И ЭКСТРАКЦИИ ВОЛЬФРАМА ИЗ ВОЛЬФРАМОВЫХ
КОНЦЕНТРАТОВ
© 2007 г. В. В. Малышев, А. И. Габ
Национальный технический университет Украины "Киевский политехнический институт", г. Киев
та1у&'Иеу_У1с(ог@уакоо. сот Поступила в редакцию 02.07.2004 г.; после доработки 19.10.2006 г.
Определена область потенциалов, в которой фаза сплава кобальт-вольфрам селективно растворяется в растворах фосфорной кислоты с образованием растворимых соединений этих металлов, а фаза карбида вольфрама остается в осадке. Показано, что вольфрамовые руды и концентраты разлагаются при температуре 1050-1100°С в расплавах хлорид натрия-метасиликат натрия, образуя две несмешивающиеся фазы: галогенидно-вольфраматную, содержащую 96-99%, и силикатную, содержащую свыше 90% рудных составляющих.
Твердые сплавы карбид вольфрама-кобальт были первыми металлокерамическими твердыми сплавами, получившими промышленное применение [1], значение которых не ослабевает для современной техники до сегодняшнего дня. С целью возвращения в производство ценных компонентов твердых сплавов необходимо изыскивать возможность вторичной переработки отходов, содержащих эти компоненты. Таковыми отходами могут являться матрицы отработанного бурового и режущего инструмента, лом. В связи с высокой стоимостью, иногда и дефицитом вольфрама и кобальта в последнее время вопросы разработки новых методов переработки кусковых отходов твердых сплавов весьма актуальны [2-4].
Существующие методы выделения компонентов твердых сплавов отличаются друг от друга не только режимом обработки, но и природой применяемых химических реагентов [5]. Существенным недостатком методов растворения компонентов твердых сплавов различными кислотами и их смесями является токсичность применяемых реагентов. Частично устраняет этот недостаток переработка отработанного алмазного и твердосплавного инструмента анодным растворением в гидроксидхлоридном расплаве [6]. При этом вольфрам и углерод переходят в расплав в форме вольфрамата и карбоната соответственно, а материалы пропитки твердосплавной матрицы накапливаются у катода в виде высокодисперсных металлических порошков. Конечным продуктом предложенного способа является оксид вольфрама WO3, требующий дальнейшей переработки для возвращения в процесс производства твердосплавного инструмента. Результаты применения
способа высокотемпературной селективной экстракции вольфрама из концентратов и вторичного сырья в галогенидно-силикатных расплавах представлены в [7].
В настоящей работе изучено разделение кобальта и карбида вольфрама анодным растворением в растворах фосфорной кислоты. Применение растворов фосфорной кислоты в качестве электролита, в отличие от расплавленных сред, позволяет селективно разделить компоненты твердых сплавов и выделить собственно карбид вольфрама, пригодный для возвращения в производство. Большая склонность вольфрама и его карбида к пассивации в водных растворах определяет специфику их электрохимического поведения. Электродные потенциалы, катодные процессы при электровыделении газов и процессы окисления с их участием изучали, в основном, в растворах соляной и серной кислот [8, 9]. Электрохимическое выделение водорода на карбиде вольфрама исследовали в [10]. Показано, что выделение водорода на WC лимитируется рекомбинацией адсорбированных атомов водорода. Форма кривых анодной поляризации в растворах серной кислоты соответствует переходу активного растворения в пассивное состояние металла [8, 9].
Для выделения соединений вольфрама из руд и концентратов обычно применяют метод разложения в различных кислотах, экологическая опасность и нетехнологичность которого не вызывают сомнений. В качестве альтернативного метода может быть предложена высокотемпературная селективная экстракция в неагрессивных солевых расплавах. В последнее время разрабатывается получение карбида вольфрама путем
обработки вольфрамсодержащих расплавов восстановительными газами, углеродом или карбидом кальция. Первой стадией обычно является разложение руды или концентратов методом высокотемпературной селективной экстракции. В качестве экстрагирующих компонентов могут быть рекомендованы расплавы хлорида натрия и метасиликата натрия. При их сплавлении с вольфрамовыми (вольфрамит или шеелит) концентратами соединения вольфрама переходят в хло-ридную фазу, а оксиды железа, марганца и кальция - в силикатную. Фазы разделяют выборочной декантацией. Степень извлечения вольфрама в хлоридную фазу во многом определяет дальнейшую перспективность способа получения карбида вольфрама путем обработки расплавов газами.
Цель настоящей работы - изучение высокотемпературной селективной экстракции вольфрама из соответствующих концентратов и определение наиболее технологичных условий (температура, состав расплава, продолжительность экстракции) проведения процесса.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для изучения анодного растворения электродов из сплава WC-Co, металлического кобальта и карбида вольфрама WC использовали трехэлек-тродную систему. Рабочим электролитом служил 1.25 М раствор фосфорной кислоты HзPO4. Электроды твердого сплава WC и ^ (6%) в виде шта-биков получены по обычной технологии порошковой металлургии [5] на Светловодском заводе твердых сплавов и наплавочных композиций. Карбид-вольфрамовые электроды изготавливали горячим прессованием порошков вольфрама и углерода при температуре 2200°С и давлении 1000 кГ/мм2 в лаборатории Института проблем материаловедения НАН Украины. Кобальтовые электроды представляли собой пластинки, изготовленные из металлической фольги высокой степени чистоты. Площадь поверхности исследуемых электродов составляла 1-2 см2. Перед измерениями рабочие электроды тщательно шлифовали и полировали по методикам, предложенным для соответствующих материалов [11]. Полированную поверхность обрабатывали спиртом и дистиллированной водой непосредственно перед измерениями. В качестве вспомогательного электрода применяли платиновую пластинку площадью 1.0-1.5 cм2. Электродные потенциалы измеряли относительно насыщенного каломельного электрода, расположенного вне ячейки и связанного с ней солевым мостиком. Все измерения осуществляли в атмосфере азота при температуре 18°С. Стационарные потенциостати-ческие кривые получали с применением потенцио-стата ПИ-50-1, фиксируя установившееся значение тока. Эту же аппаратуру и регистратор ПДП-4 использовали для измерений тока во времени. Ме-
таллографические исследования проводили на электронном микроскопе "Neophot-2l". Фазовый состав твердых образцов идентифицировали на рентгеновском дифрактометре ДР0Н-4.0, газов -на хроматографе "Сэлмихром-1". В качестве газа-носителя применяли аргон или гелий. Обработка полученной информации осуществлялась при помощи компьютера IBM-486. Концентрационные кривые распределения кобальта и вольфрама в шлифах поперечных сечений получали на рентгеновском микроанализаторе "MS-46 Cameca". Парциальные токи при растворении металлов определяли сравнением регистрируемого тока с полученным согласно результатов анализа растворов.
Химический состав, используемых для исследований вольфрамовых концентратов, приведен ниже, мас. %: WO3 - 65.0...71.0, FeO - 8.5...9.2, MnO - 13.5.20.5, Sb2O5 - 0.5.1.5, SiO2 - 0.5.1.2, ™2 - 0.4.1.1.
На стадии высокотемпературной селективной экстракции использовали хлорид натрия и мета-силикат натрия марок "х. ч". Процесс экстракции осуществляли в тиглях из карбида кремния; внутренний диаметр тиглей 50 мм, высота - 150 мм. Шихта для высокотемпературной селективной экстракции содержала, мас. %: - 45.0,
Na2SiO3 - 20.0, вольфрамит - 35.0. Температура процесса 1000-1100°С, продолжительность до 2 ч. Жидкую галогенидно-вольфраматную фазу декантировали в отдельный тигель для дальнейшей обработки. Более вязкую силикатную фазу заливали водой. Небольшое количество вольфрама-та, содержащееся в силикатной фазе, растворяли в воде и извлекали из выщелачивающегося раствора в виде вольфрамата кальция.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Переработка отходов твердых сплавов карбид волъфрама-кобалът в растворах фосфорной кислоты. Типичные стационарные потенци-остатические поляризационные кривые для анодного растворения WC-Со(6%), кобальта и карбида вольфрама и восстановления ионов водорода на карбид-вольфрамовом электроде представлены на рис. 1. Поляризационные кривые воспроизводятся при циклировании потенциала практически без гистерезиса. Перемешивание не влияет на вид кривых. Значение стационарного потенциала электрода из WC-Со(6%) составляет -(0.32.0.34) В и находится между значениями стационарных потенциалов своих компонентов: кобальта -(0.55-0.57) В и карбида вольфрама -(0.09.0.11) В. На поляризационных кривых электрода из WC-Со(6%) (кривая 1) отчетливо наблюдается три участка: на первом (-0.30.-0.05) В значения логарифма плотности тока 1 увеличиваются линейно с возрастанием потенциала. При потенциале -0.02 В плотность тока резко снижа-
i, мА см
0
10
20
т, ч
Е, В
Рис. 2. Изменение скорости растворения фазы Co-W из твердого сплава WC-Co (6%) во времени при потенциале электрода, В: 1 - (-0.15), 2 - (-0.20), 3 - (-0.25) и температуре 18°С.
Рис. 1. Стационарные потенциостатические поляризационные кривые для анодного растворения твердого сплава WC-Co (6%) (1), кобальта (2), карбида вольфрама WC (3) и восстановления ионов водорода на карбид-вольфрамовом электроде (4) в растворе 1.25 М Н3РО4 при температуре 18°С.
ется и остается практически постоянной, пока потенциал не увеличится до 0.70 В (второй участок). При дальнейшем повышении потенциала плотности тока снова экспоненциально возрастает (третий участок).
Анодное растворение штабиков WC-Со (6%) осуществляли в потенциостатическом режиме при значениях потенциала в диапозоне -0.25.. .-0.05 В, соответствующих первому участку потенциоста-тической кривой. При этом плотность тока медленно уменьшается во времени (обычно в течение 10-12 ч.), а затем практически не изм
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.