РЕЗОНАНСНАЯ ФОТОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ДИХАЛЬКОГЕНИДОВ ТИТАНА TiX2 (X = S, Se, Те)
А. С. Шкварин"*, Ю. М. Ярмошенко", Н. А. Скориков", М. В. Яблонскихь, А. И. Меренцова, Е. Г. Шкварина", А. Н. Титова
" Институт физики металлов Уральского отделения Российской академии наук 620990, Екатеринбург, Россия
ьSincritrone Trieste SCp A, Basovizza 1-34012, Italy Поступила в редакцию 29 марта 2012 г.
Изучены фотоэлектронные спектры валентных полос дихалькогенидов TiSa, TiSoa и TiTo^ в режиме 2р-Зй-резонанса Ti. Обнаружены резонансные полосы в окрестности энергии Ферми для TiSa и TiTc-2. С целью анализа происхождения этих полос выполнены модельные расчеты плотности электронных состояний в этих соединениях (TiSa. TiSoa и TiToa), интеркалированных атомами титана. Анализ экспериментальных данных и сравнение их с результатами расчетов показали различное происхождение этих полос. Установлено, что причиной обнаруженного резонансного усиления дополнительной полосы в TiSa является самоинтеркалация титаном при синтезе этого соединения. В TiTo^ резонансное усиление обусловлено заполнением Зй-полосы Ti.
1. ВВЕДЕНИЕ
Дихалькогониды титана Т1Х2 (X Б, Бе, То) состоят из слоев X И X, или «сэндвичей», связанных слабым ван-дер-ваальсовым взаимодействием по кристаллографическим плоскостям (001). Установлено, что Т1Те-2 проявляет полу металлические свойства [1], Т18о-2 демонстрирует как полуметаллические, так и полупроводниковые свойства [2,3], а ИБг является полупроводником [4]. Эти материалы хорошо поддаются внедрению других атомов в пространство между «сэндвичами» интор-калации, причем физические свойства интеркалированных соединений радикально отличаются от свойств материнского соединения. В качестве перспективных практических приложений рассматриваются проводники с сильной анизотропией, упорядоченные магнитные системы, электродные материалы литиевых аккумуляторов. Одной из специфичных особенностей дихалькогенидов титана является самоинтеркалация атомами титана, которая может происходить в процессе синтеза материала вследствие большей летучести халькогона. В частности, для Т1Бе2 установлено, что в температурном интор-
Е-таП: кЫ<¥агтй1&п1гк.uran.ru
вале синтеза (600 900 °С) давление насыщенного пара селена составляет 100 150 Topp [5]. Для T1S2 эта величина примерно на два порядка выше [6]. Хотя экспериментально наблюдались и другие типы дефектности например, вакансии в подрошотко халькогона [4], анализ концентрационной зависимости параметров решетки и концентрации носителей заряда указывает на то, что доминирующим типом дефектов являются сверхстехиометрические атомы титана, расположенные в межслоевом пространстве решетки Т1Х2 [7]. Традиционно самоинтеркалация считается нежелательным явлением, искажающим свойства стехиометрических соединений. Так, самоинтеркалация TiSe2, вызванная неудачно выбранным режимом синтеза, приводит к полному подавлению состояния с волной зарядовой плотности [8]. Поэтому изучение физических свойств дихалькогенидов переходных металлов и дихалькогенидов титана в частности требует внимательного анализа степени иестехиометричиости материала. В области концентраций, далеких от стехиометрии, хорошо развиты методы анализа, основанные на линейной зависимости параметров решетки от степени нестехпомет-ричности, концентрации электронов проводимости и пр. Однако вблизи стехиометрии концентрацион-
пая зависимость этих величии существенно нелинейна. Причина такого поведения точно не установлена, однако, может быть связана с генерацией дополнительных дефектов [9]. Отсутствие метода надежного контроля концентрации сверхстехиометрического титана в области, близкой к точке стехиометрии, является серьезной проблемой, затрудняющей понимание природы необычных свойств этих материалов.
С другой стороны, присутствие сверхстехиометрического титана означает наличие неэквивалентных атомов титана, занимающих две кристаллографически-неэквивалентные позиции: в регулярной решетке Т1Х2 и в межслоевом пространстве. Очевидно, что параметры их химической связи должны различаться.
Для изучения влияния самоинтеркалированно-го титана на электронную структуру дихалькогени-дов титана нами изучены резонансные рентгеновские фотоэлектронные спектры валентных полос в днхалькогенндах титана ИБг, ТлБсг и Т1ТС2 и выполнены расчеты плотности электронных состояний полнопотенциальным методом присоединенных плоских воли в соединениях ИБг, ИБе-г и Т1ТС2, ин-теркалированных атомами титана.
Етопо = 0.12 эВ, разрешение фотоэлектронного анализатора было установлено Ера = 0.147 эВ, что дает общее разрешение Еш = 0.19 эВ. Калибровка энергии связи выполнена по измерению спектра золота в окрестности энергии Ферми.
Расчеты зонной структуры были выполнены в рамках полнопотенциалыгого метода линеаризованных присоединенных плоских воли (FP-LAPW), реализованного в программном пакете Wien2k [11]. Интегрирование в зоне Бриллюэна проводилось по сетке 4 х 4 х 4 специальных к точек. В расчетах использовались экспериментально определенные параметры кристаллической структуры [12], пространственная группа для всех дихалькогенидов взята Р — Зт 1 (164). Для моделирования самоинтеркалации ячейка была увеличена в 3 раза в направлениях и и Ь. В межслоевое пространство в одну октаэдрическую позицию помещен дополнительный атом титана. Полученная сверхячейка содержит 10 атомов титана и 18 атомов халькогена TiTigXis (в дальнейшем для простоты используется запись Tii/9TiX2). Радиусы атомных сфер для расчета были выбраны f?Ti = 2.5 ат. од., f?s = 2.17 ат. од., i?s(- = 2.26 ат. од. и Дте = 2.44 ат. од..
2. ЭКСПЕРИМЕНТ И РАСЧЕТ
Поликрпсталличоские образцы TiS-2, TiSo2 и TiTe-2 синтезированы ампульным методом, описанным в работе [5]. Порошковая дифрактометрия показала хорошее качество образцов. Монокристаллы выращены методом газотранспортных реакций с использованием I2 в качество носителя из поликристаллической фазы. Монокристаллы имеют форму тонких пластинок с размерами около 2x2 мм2. Химический состав, определенный на спектрометре JEÜL-733, показал неизменность состава монокристалла в процессе роста.
Спектральные измерения проведены на линии BACH синхротрона Элеттра [10]. Образцы были сколоты в вакуумной каморе при давлении меньше чем 1 • 10-в Topp ((3 5) • Ю-10). Чистота поверхности подтверждается отсутствием пиков кислорода и углерода. Угол между падающим излучением и нормалью к базисной плоскости составлял 60°. Направление оси анализатора совпадало с направлением оси с образца. Плоскость оси с [001] образца и плоскость поляризации исходящего излучения были горизонтальными.
Разрешение монохроматора (т. е. разрешение спектров поглощения) на 2/ькрао Ti было
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В работе [13] было показано, что основной вклад в спектр валентной полосы вносят состояния халькогена. Для получения дополнительной информации об электронных состояниях титана можно использовать резонансную фотоэлектронную спектроскопию. Резонансная фотоэлектронная спектроскопия позволяет получить селективную по элементу информацию об энергетической локализации электронных состояний. Экспериментальное исследование такого рода предоставляет дополнительную информацию о модификации электронных состояний атомов титана при изменении типа халькогена в ряду TiS2, TiSe2, TiTo2.
На рис. 1 приведены спектры валентных полос дисульфида титана при 2р 3(1-резонансном возбуждении Ti. Спектры валентной полосы, полученные при резонансном 2р З^-возбуждонии Ti, отличаются от спектра валентной полосы, полученного при энергии возбуждения далекой от резонанса [13]. Во-первых, наблюдается переход «псевдораманов-ского» пика в нормальную ожо-линию (RRAS resonant Raman Anger spectra). Резонансное возбуждение многоэлектронный процесс, условно его можно рассматривать как два [14 16]: первое воз-
20 15 10 5 0 20 15 10 5 0
Эпергия связи, эВ
Рис. 1. Спектры валентных полос ТлБа при 2р-Зй-резонансном возбуждении "П. На правом верхнем графике приведены спектры поглощения титана в ТлБа и спектры С1Б для энергий связи 0.6 эВ (•) и 4 эВ (А). На правом нижнем
графике приведены разностные спектры валентных полос
буждение валентного электрона из (/-полосы титана, второе возбуждение 2р3/2-электрона с остов-ного уровня титана. Когда энергия возбуждения достигает величины, равной разности энергии связи 2/>з/2-:элоктрона и дна зоны 3(1-электронов титана, начинается возбуждение в эту полосу. Такой процесс можно рассматривать как рамановскоо рассеяние («псовдорамановский» пик). Во-вторых, обнаружен пик вблизи уровня Ферми, интенсивность которого зависит от энергии возбуждения. В-третьих, обращает на себя внимание изменение формы спектра, более размытого по сравнению с полученной нами ранее в работе [13]. На рис. 1 (нижний график в правой части рисунка) приведены разностные спектры валентных полос, которые являются результатом вычитания спектра, полученного при минимальной энергии возбуждения в 450 эВ, из спектров, полученных с большей энергией возбуждения. На разностных спектрах наглядно отображается эволюция ожо-пика: первоначально с ростом энергии возбуждения происходит рост интенсивности полосы Ш1А8, при дальнейшем росте энергии возбуждения происходят увеличение энергии связи и падение интенсивности полосы Ш1А8. Наблюдается изменение интенсивности резонансного пика Я при повышении энергии возбуждения до энергии максимума резонансного возбуждения интенсивность пика возрас-
тает, при дальнейшем росте энергии возбуждения его интенсивность уменьшается.
Полоса D (рис. 1) относится только к Зя-состоя-ниям S и ее энергетическое положение но зависит от энергии возбуждения. Область энергий перехода от «пссвдорамановского» пика в нормальную оже-линию соответствует, согласно ряду работ [14 16], достижению энергии возбуждения, при которой наблюдается максимум резонансного усиления полос. Для TiS2 в этой области энергий наблюдаются максимум Ьз-поглощения Ti и максимум интенсивности пика R в валентной полосе (рис. 1). Наличие пика R свидетельствует о локализации электронов непосредственно под уровнем Ферми на атомах титана, что противоречит
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.