РЕЗОНАНСНАЯ ТУННЕЛЬНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ
Ф. И. Далидчик* Б. А. Буданов, Н. Н. Колченко, Е. М. Балашов, С. А. Ковалевский
Институт химической физики им. Н. Н. Семенова Российской академии паук
119991, Москва, Россия
Поступила в редакцию 18 мая 2012 г.
В экспериментах с СТМ измерены туннельные спектры фосфорномолибденовой и фосфорномолибде-нованадиевых кислот. Установлен новый механизм формирования в туннельных наноконтактах отрицательных дифференциальных сопротивлений, общий для всех систем, в которых проявляется эффект локализации Ванье-Штарка. Построена модель двуцентрового неупругого резонансного туннелирова-ния, позволяющая восстанавливать по спектрам значения энергетических параметров, электронных и колебательных.
1. ВВЕДЕНИЕ
Готорополисоодинония (ГПС) обширный класс неорганических кислот и их солей с десятками и сотнями атомов кислорода и переходных металлов, образующих наноразмерные многозарядные анионы различных архитектур [1]. Давно известные как эффективные катализаторы, эти соединения в последнее десятилетие активно изучаются как новью перспективные иаиоматериалы [2,3]. Значительная роль, которая отводится сегодня ГПС в науке, технике и медицине диктует необходимость их изучения на современном «одномолекулярном» уровне.
По основным геометрическим параметрам (размерам и форме) и по ширинам «запрещенных зон», £д, (щелям HOMO-LUMO) молекулы ГПС подобны фуллеренам и квантовым точкам. Последние активно изучаются методами СТМ СТС. Однако результаты туннельного зондирования ГПС оказываются существенно отличными от хорошо известных результатов для других наночастиц. Недавно было обнаружено [4], что вопреки ортодоксальным представлениям физики СТМ при отрицательной полярности сканирования на топографических изображениях молекул ГПС видны не ионы кислорода, а ионы металла с незаполненными (при напряжениях V = 0) орбиталями. Неясными остаются и результаты измерений туннельных спектров ГПС. В работах [5 12] было установлено, что независимо
E-mail: domfdal'fflmail.ru
от химического состава, архитектуры и расположения зондируемых молекул в иаиокоитакте СТМ (па острие или на токопроводящей поверхности) туннельные спектры ГПС при измерениях на воздухе всегда содержат однотипные особенности отрицательные дифференциальные сопротивления (ОДС). При этом на 7 I'-зависимостях (ВАХ) наноконтак-тов, содержащих молекулы ГПС, при некоторых напряжениях Иь разных для различных молекул, наблюдаются не ступеньки, характерные для фуллере-нов [13] и квантовых точек [14], а одиночные максимумы тока, 7* = 7(1'Ь)- Систематические измерения туннельных спектров ГПС различного состава и архитектур продемонстрировали, что при достаточно больших туннельных токах 7* ~ 100 нА в диапазоне напряжений от —1.5 В до 1.5 В все ОДС находятся на отрицательной полуоси (1о < 0) [5 10]. Значения 1о в пределах точности экспериментов почти не зависят от базовых токов и напряжений, но коррелирует с ед и каталитической активностью соответствующих соединений [9,10]. Для ГПС с меньшими ширинами ед и большей активностью значения \'о меньше. Если оценивать ед по краю фотопоглощения, то наблюдается почти линейная зависимость: 1о « 0.5ей [15,16].
Природа этих корреляций, которые были положены в основу метода тонкой подборки ГПС-ката-лизаторов [10,17], равно как и механизм формирования ОДС в туннельных спектрах этих соединений, представляющий самостоятельный интерес в связи с поисками новых элементов наноэлектроникп [18],
остаются до сих пор неизвестными. Восстановление энергетических параметров молекул ГПС по результатам их туннельного зондирования, соответственно, невозможно. Неисчерпаемый класс «натуральных» наночастиц молекул ГПС методам зондо-вой туннельной спектроскопии все еще недоступен. Возможный вариант решения стоящих здесь задач предлагается в настоящей работе.
2. ЭКСПЕРИМЕНТ
В работах [5 10], в которых при зондировании молекул ГПС применялись методы СТМ СТО, эксперименты ставились на воздухе. Спектроскопические измерения проводились в интервалах напряжений не более 1.5 2 В (по модулю) при характерных значениях тока порядка 100 нА. Наши эксперименты, в основном, были поставлены в условиях ультравысокого вакуума (Р < 10-в Topp). Для сравнения с результатами работ [5 10] мы проводили также измерения на воздухе, но в более широких пределах изменений фоновых токов и напряжений. В качестве ГПС использовались анионы фосфорномо-либденовой (ФМК) и фосфорномолибденованадие-вых (ФМВК) кислот со структурой Кеггина. Анионы осаждались на пиролитический графит (или на острие) из 0.01 молярных водных растворов.
Эксперименты ставились при комнатной температуре на установке, которая включала камеру с VT_STM «Omicron», камеру подготовки образцов к измерениям, а также комплекс оборудования, необходимого для очистки поверхностей и острий методами ионной бомбардировки и прогрева (800 К).
Методика экспериментов, выполнявшихся на воздухе, не отличалась от описанной в работах [5 10]. Методика экспериментов, выполнявшихся в условиях ультравысокого вакуума, была такой же, как в работе [19]. Острия в этом случае изготавливались электролитическим способом из поликристаллической вольфрамовой проволоки. Их очищали ионами аргона и импульсами тока (F = 10 В). Очищенные острия тестировались на бездефектных участках грани (0001) графита. Использовались две взаимодополняющие схемы измерений: «стандартная», при которых молекулы исследуемых соединений осаждались из 0.01 молярного водного раствора на графит, и «обращенная», при которой острия опускались в раствор. Затем в обоих случаях образцы высушивались на воздухе, перемещались в высоковакуумную установку и выдерживались в течение нескольких часов. По первой схеме на выбранных
участках графита, содержащих осажденные молекулы ГПС, осуществлялось топографическое сканирование, во время которого для некоторой сетки точек измерялись J \'-зависимости. При применении «обращенной» схемы острия после сушки на воздухе перемещались в камеру СТМ и после длительной выдержки в ультравысоком вакууме (Р < 10-в Topp) проводились многократные измерения кривых J(V) над различными точками совершенного участка графита. Результаты спектроскопических измерений от выбора схемы не зависели.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ
Пример характерного спектра, измеренного на воздухе, приведен на рис. 1. (На вставке к этому рисунку приведен спектр молекулы ФМК, полученный в работах [5,6].) Примеры характерных спектров, полученных нами при измерениях в условиях ультравысокого вакуума (УВВ), приведены на рис. 2 5.
Отметим сходство и различия туннельных спектров кеггииовских структур при измерениях на воздухе с большими (~100 нА [5,6]) и малыми
5 нА) токами (см. рис. 1). В обоих случаях вблизи V = — 1 В спектры содержат выраженные ОДС с отношениями «пик долина», Кndr = Jm/Jph ~ 2.5 (-JpH фоновый ток, Jm = J(l'b))- Спектр, измерявшийся при Jm ~ 100 нА, иных особенностей не имеет. Полученный нами спектр, который был изме-
V, В
Рис.1. Спектр ФМВК, измеренный на воздухе, при характерных значениях фонового тока Зри к 2 нА. На вставке приведен спектр ФМК, измеренный в тех же условиях при Зрп к 50 нА [5, 6]
3. нА
3. нА
V, В
Рис. 2. Типичный спектр ФМК, измеренный в условиях УВВ, содержащий два типа ОДС
3 нА
V, В
Рис.3. Пример туннельного спектра ФМК, содержащего парные симметрично расположенные относительно V = 0 ОДС с аномально большими значениями Кквн = Зм/Зрц ~ 100 (УВВ-измерения)
рои при существенно меньших токах (.1м ~ 2 нА), более содержателен. На нем отчетливо видна вторая резонансная особенность (при 1о ~ 1-3 В) и пара сателлитов, примыкающих к основному пику ОДС (вблизи 1о = —1.25 В) со стороны меньших (по модулю) напряжений. В целом, эти особенности образуют серию почти эквидистантно расположенных ОДС: I о,„ = —1.25 В - п6\ \6У « 0.25 В, п = 0,1,2, которым можно сопоставить резонансные электронные переходы, упругие (при п = 0) и иеупругие
-20 -
К В
Рис.4. Туннельный спектр, содержащий две группы эквидистантно расположенных ОДС, с большими й1-1 к 0.5 В и малыми ¿ПЬ к 0.2 В расстояниями между линиями. (Спектроскопический «портрет» комплекса гидроксил-анион Кеггина ФМК).
УВВ-измерения
Рис. 5. Колебательная серия ОДС, восстановленная по результатам безвакуумных измерений туннельных спектров соли фосфоромолибденовой кислоты. (На вставке— исходный спектр, приведенный в работе [9].) 1 — пик основного ОДС, соответствующий упругому туннелированию; 2 — пик первого колебательного сателлита, соответствующий туннелированию с возбуждением одноквантового колебательного перехода; 3 — пик второго колебательного сателлита, соответствующий двуквантовому колебательному переходу; 4 — огибающая, воспроизводящая экспериментальную зависимость (после вычитания фона)
(при п = 1,2), сопровождающиеся колебательным возбуждением ионной решетки.
Различие туннельных спектров, измерявшихся на воздухе при малых и больших туннельных токах, можно понять, если учесть, что в случае безвакуумных измерений при малых расстояниях между поверхностью и острием наноконтакты замыкаются водяными мостиками [19]. Поляризация воды, которую в простейшем приближении можно учесть, вводя диэлектрическую постоянную (ен2о ~ 81), меняет поле сил, определяющих траектории тупие-лирующих электронов. При соизмеримых размерах зондируемой молекулы (£) « 1 нм) и протяженности мостика (г < 1 нм) основная часть падения напряжения (с точностью до нескольких процентов) будет приходиться, очевидно, на молекулу. Пренебрежимо слабая зависимость 1о от базовых значений напряжения и тока, которая затрудняет решение спектроскопических задач, но позволяет выявлять отмеченные выше корреляции, в этих условиях достаточно очевидна. При малых токах, которые использовались нами, мостики, видимо, разрушаются. В контакте появляется зазор между молекулой и острием, на котором падает заметная часть полного напряжения. Смещение \ 'о в сторону больших по модулю значений V подтверждает это предположение. Это смещение, а также «удвоение» ОДС (появление ОДС на положительной полуоси) и формирование в спектрах колебательных
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.