^^^^^^^^^^^^ КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
ФОТОХИМИЯ
543.51:544.15:547.814.5
РЕЗОНАНСНЫЙ ЗАХВАТ ЭЛЕКТРОНОВ МОЛЕКУЛАМИ ПРОИЗВОДНЫХ КВЕРЦЕТИНА
© 2015 г. Д. А. Сайниев, Д. В. Мавродиев, М. Ф. Абдуллин, Э. Р. Каримова, С. В. Пихтовников, Л. А. Балтина, В. К. Мавродиев, И. И. Фурлей
Институт органической химии Уфимского научного центра РАН 450054, Уфа, просп. Октября, 71
Е-таИ: elmolek@anrb.ru Поступила в редакцию 14.07.2014 г. В окончательном виде 24.10.2014 г.
Согласно известным экспериментальным данным, образование долгоживущих (~10-5 с) молекулярных отрицательных ионов (МОИ) при резонансном захвате электронов (РЗЭ) многоатомными молекулами наблюдается экспериментально, если их электронное сродство (ЭС) составляет величину порядка нескольких десятых эВ и выше. При этом данные соединения отличаются большими сечениями образования МОИ. Высокая способность эффективно захватывать электроны тепловых энергий кореллирует с их способностью захватывать свободные радикалы, в частности, выступать ингибиторами при радикальной полимеризации [1]. Возможно, что эти соединения будут проявлять также антиоксидантную активность. Поэтому представляет интерес изучение методом РЗЭ соединений с антиоксидантной активностью, яркий представитель которых — биофлавоноид кверце-тин (КВ) (1) (рис. 1) и его производные [2, 3].
БОТ: 10.7868/80023119315020114
ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2015, том 49, № 2, с. 148-151
УДК
Молекула кверцетина, относящаяся к 3,5,7,3',4'-пентаоксифлавоноидам и содержащая два ароматических кольца и пироновый цикл, эффективно захватывает электроны тепловых энергий с образованием долгоживущих МОИ в двух близко расположенных резонансах (0 и 0.4 эВ). Время жизни этих резонансов относительно автоотщепления электрона составляет 100 и 65 мкс соответственно [4]. Эти резонансы, вероятно, связаны с захватом электрона на две низшие вакантные молекулярные орбитали (НВМО) я*-типа. Рассчитанное методом теории функционала плотности (ТФП) адиабатическое и вертикальное ЭС составляет величины 1.04 и 0.83 эВ соответственно [4], что подтверждает способность эффективно захватывать электроны тепловых энергий, а следовательно, и возможность захвата свободных радикалов. При замещении водорода гидроксильных групп различными заместителями способность захватывать электроны тепловых энергий и, возможно, их антиоксидантная способность будут меняться. С этой целью методом РЗЭ нами изучены масс-спектры некоторых замещенных по ОН-группе производных кверцетина — алкиловых эфиров (2—4) (рис. 1).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Молекула КВ образует долгоживущие МОИ в двух областях энергии электронов (0 и ~0.4 эВ), а
время жизни резонансного состояния МОИ в первом пике составляет 115 мкс, что незначительно отличается от величины, приведенной в [4] (100 мкс). При переходе к OH-замещенным производным кверцетина — алкиловым эфи-рам 2—4 вид кривых эффективного выхода (КЭВ) МОИ меняется (рис. 2), и второй резонансный пик явно не обнаруживается, хотя по общей ширине пика молекулярного иона можно сделать вывод о его существовании.
Наличие второго, неразделенного резонанса проявляется на КЭВ фрагментных ОИ (M—R)- и соответствующих этому процессу пиков мета-стабильных ионов m* (рис. 2). Этот процесс наблюдается для всех замещенных молекул квер-цетина независимо от природы заместителя
(схема): M- — (M-R)-.
Рис. 1. Структуры соединений 1—4.
резонансный захват электронов молекулами
149
£ о о я <ч я
о Я о н я я
100 г
80 60 40 20
0
Соединение 1
1: 302, M-2: 301, (M—H)-
2: х20
Соединение 2
Соединение 3
02468 Энергия электронов, эВ
& о
о н в и
о
н те
н и я
св
н
л
л
тел
и
о
о
тно
о
8 6 4 2
0
3 2 1
0
100 80 60 40 20 0
329.6 m*, M"— (M—Me)-х10
\
2: х75
1: 358, M-2: M0
0
2
4
6
8
13
о
о н в и
о
н те
н и я
св
н
л
л
тел
и
о
о
тно
о
100 80 60 40 20 0
100 80 60 40 20 0
0 2 4 6 8 Энергия электронов, эВ Соединение 4
1: 661 (M-2: 752 M-,
Bn)-х11
0 2 4 6
8
Энергия электронов, эВ
Энергия электронов, эВ
Рис. 2. Кривые эффективного выхода отрицательных ионов соединений 1—4.
От природы заместителя R зависит интенсивность пика иона (M—R)-. Так, в спектрах соединений 1, 2 максимальным по интенсивности пиком является M-, а в спектрах эфиров 3, 4 — пик иона (M—R)-, что связано с отрывом устойчивых радикалов •СН2СН=СН2 (All) и -СН2С6Н5 (Bn) (таблица). Заметим, что, согласно квантово-химическим расчетам, этот процесс на ~0.3 эВ энергетически более выгоден при отрыве заместителя R (4).
Кроме изменения вида КЭВ ионов в масс-спектрах эфиров КВ существенно увеличивается среднее время жизни относительно автоощепле-ния электрона та (таблица). Такое значительное увеличение та может быть связано как с увеличением числа степеней свободы в МОИ, так и с возможным увеличением энергии сродства к электрону [5, 6]. Однако квантово-химические расчеты методом ТФП указывают только на небольшое
увеличение (~0.1 эВ) электронного сродства производных КВ по сравнению с ЭС молекулы КВ.
В [4] показано, что та возрастает от 26 до 90 мкс при переходе от МОИ хромона к МОИ флавона, что, очевидно, связано с влиянием фенильного заместителя на величину та. Аналогично, для МОИ ^фенилфталимида величина та, равная 320 мкс в резонансе при 0 эВ [7], в ~10 раз превышает таковую для МОИ фталимида, тогда как величина та МОИ ^алкилфталимидов не превышает 73 мкс [8]. Из квантово-химических расчетов геометрии исследуемых молекул и их анионов следует, что незамещенная молекула КВ и его МОИ имеют плоскую структуру, в то время как замещенные молекулы 2—4, а также молекула ^фенилфталимида, характеризуются неплоской структурой (ароматическое кольцо, связанное с хромоновым остовом молекулы в случае соединений 2—4, располагается вне его плоскости), а при захвате электрона образующийся МОИ как для
Масс-спектры ОИ и расчетные величины ЭС соединений 1—4
№ соединения m/z; ОИ; I, % (энергия электронов E, эВ) та, мкс Сродство к электрону (ЭС, EA), эВ
1 302 (М)- 100(0.3); 301 (M-H)- 42(0.3), 3.8(3.8) 115 0.74
2 358 (М)- 100(0.2); 343 (M-CH3)- 2(0.2), 6.5(0.9), 1.2(3.3); 329.6* 2.7(0.8); 329.6* 0.2(3.3) 1550 0.61
3 502 (М)- 85(0.4); 461 (M-C3H5)- 100(0.5) ~1500 1.07
4 752 (М)- 7(0.3); 661 (M-CH2C6H5)- 100(0.4); 580.8* 5(0.4) ~1500
150
САЙНИЕВ и др.
2—4, так и для N-фенилфталимида находится в более выгодной плоской конформации. Тем не менее, так как рассчитанная разность полных энергий данных МОИ и в случае исследуемых соединений, и в случае N-фенилфталимида в плоской и неплоской конформациях низка (не превышает 0.1 эВ), а ЭС меняется незначительно (таблица; ЭС N-фенилфталимида на 0.15 эВ превышает таковое фталимида [9]), то основная причина резкого увеличения та соединений 2—4 — эффективный переход избыточной энергии электрона в колебательно-вращательную энергию.
Антиоксидантная активность тетра-О-мети-лового эфира кверцетина 2, определенная методом захвата свободных радикалов, оказалась ниже, чем для самого кверцетина 1 [10]. Поэтому время жизни молекулярных ОИ та исследуемых соединений не может служить мерой антиокси-дантной активности.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Все аналитические измерения и квантово-хи-мические расчеты выполнены с использованием оборудования Центра коллективного пользования научным оборудованием ИОХ УНЦ РАН "Химия" (ЦКП "Химия").
Масс-спектры РЗЭ получены на масс-спектрометре МИ-1201, переоборудованном для регистрации ОИ [11]. Ускоряющее напряжение составляло 2 кВ, полуширина распределения электронов по энергии 0.3—0.4 эВ, ток электронов ~ 1 мкА, энергия электронов варьировалась в пределах 0—15 эВ. Калибровку шкалы энергии электронов проводили по максимумам кривых эффективного выхода (КЭВ) ОИ SF6- из SF6 (0 эВ) и NH-из NH3 (5.65 эВ). Время жизни молекулярных ОИ относительно автоотщепления электрона измеряли по методике, описанной в [5, 12]. Квантово-химические расчеты методом теории функционала плотности проводились с использованием квантово-химической программы "Priroda", версия 06 [13].
Спектры ЯМР 1Н и 13С регистрировали на спектрометрах "Bruker AM-300" и "Bruker AMX-300" с рабочей частотой 300 МГц (1Н) и 75.5 МГц (13С) в дейтеро-хлороформе, внутренний стандарт — тет-раметилсилан (ТМС). Отнесения сигналов в спектрах ЯМР 13С были сделаны c использованием пакета программ ACD LABS и данных для КВ и его производных [14].
ИК-спектры записаны на спектрометре "IR Prestige-21" ("Shimadzu") в пасте с вазелиновым маслом. УФ-спектры снимали на спектрофотометре UF-400 ("Carl Zeiss") в EtOH. Молекулярные ионы определяли методом жидкостной хро-мато-масс-спектрометрии (LC/MS) на хромато-
масс-спектрометре LCMS-2010EV ("Shimadzu") в режиме химической ионизации при атмосферном давлении в виде растворов в метаноле или ацетонитриле. Температуры плавления измеряли на микростолике "Boltius".
Колоночную хроматографию (КХ) проводили на силикагеле КСК (фракция 50-150) (Сорбопо-лимер). Для тонкослойной хроматографии (ТСХ) использовали пластинки Сорбфил (Сорбополи-мер). Пятна веществ обнаруживали 5% раствором H2SO4 с последующим нагреванием при 110— 120°С в течение 2—3 мин. Использовали кверце-тин 1 (ОАО "Фармстандарт—Уфавита", Уфа).
3,3',4',7-Тетра-О-метиловый эфир кверцетина
(2) [15]. К раствору 0.62 г (2 ммоль) кверцетина в 6 мл метанола прибавили в 3 приема 72 мл эфирного раствора диазометана (37.2 ммоль). Смесь выдержали в холодильнике трое сут. Выпавшие кристаллы желтого цвета отфильтровали, высушили и перекристаллизовали из этанола. Выход 0.28 г (38.9%). Rf 0.73 (хлороформ-этанол, 20 : 1), 0.66 (бензол-этанол, 20 : 1). Т. пл. 157-159°С (желтые иглы). Лит. [15]: Т. пл. 159-160°С. ИК-спектр, v, см-1: 3215 (ОН), 1650, 1603, 1589, 1512.
УФ-спектр, ^m™: 254 нм (lg s 5.51), 353 нм (lg s 5.47). Спектр ЯМР 1Н ^С13, 8, м.д.): 3.75, 3.77, 3.82, 3.88 (12H, все с, 4OCH3), 6.19 (1H, c, H-8), 6.29 (1H, c, H-6), 6.88 (1Н, д, J = 9.0 Гц, Н-5'), 7.58 (1Н, с, Н-6'), 7.62 (1Н, с, Н-2'). Спектр ЯМР 13С (CDC13, 8, м.д.): 155.6 (С2), 138.8 (С3), 178.6 (С4), 156.6 (С5), 97.6 (С6), 165.3 (С7), 92.0 (С8), 161.9 (С9), 105.8 (С10), 122.8 (С1'), 111.4 (С2'), 148.8 (С3'), 151.4 (С4'), 110
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.