научная статья по теме РОЛЬ АНИОННЫХ ПРИМЕСЕЙ В ФОРМИРОВАНИИ АКТИВНОГО СОСТОЯНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ Химия

Текст научной статьи на тему «РОЛЬ АНИОННЫХ ПРИМЕСЕЙ В ФОРМИРОВАНИИ АКТИВНОГО СОСТОЯНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ»

КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 4, с. 528-534

3-Й РОССИЙСКО-НЕМЕЦКИЙ СЕМИНАР "СВЯЗЬ МЕЖДУ МОДЕЛЬНЫМ И РЕАЛЬНЫМ КАТАЛИЗОМ. КАТАЛИЗ ДЛЯ ЭНЕРГЕТИКИ" (24-27 ИЮНЯ 2013 Г., БАЙКАЛ, РОССИЯ)

УДК 544.77.022:544.478.02

РОЛЬ АНИОННЫХ ПРИМЕСЕЙ В ФОРМИРОВАНИИ АКТИВНОГО СОСТОЯНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

© 2014 г. А. А. Хасин1, 2, *, Т. П. Минюкова1, Т. М. Юрьева1

Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск 2Новосибирский государственный университет *Е-таП: aakhassin@catalysis.ru Поступила в редакцию 10.10.2013 г.

Проведен анализ экспериментальных данных, полученных при исследовании структурных особенностей катализаторов на основе переходных металлов. Анионные примеси в составе оксидного предшественника значительно модифицируют как его структуру, так и структуру формирующегося в ходе его восстановления катализатора. Присутствие модифицирующих анионных примесей оказывает значительное влияние на локальное окружение катионов переходных металлов (в особенности ян-теллеровских катионов) и даже на саму возможность существования совместного оксидного предшественника. Изменение локальной структуры катионов под влиянием модифицирующих анионов в некоторых случаях проявляется в радикальном изменении кинетики процесса восстановления катализатора. Образование эпитаксиальной связи между частицами активного металла и поверхностью оксидного носителя, а также их декорирование аморфным оксигидроксидным слоем могут благоприятствовать стабилизации наночастиц активного металла в восстановленном состоянии. Можно предположить, что процессы активации молекул водорода и гидрируемого субстрата (например, СО) протекают на поверхности металлических частиц, полностью покрытых тонким слоем аморфного оксигидроксида. Наблюдаемую экспериментально высокую активность этих катализаторов, вероятно, не следует относить исключительно к повышению удельной каталитической активности оставшейся свободной поверхности металла, а необходимо связать с собственной высокой каталитической активностью металлических частиц, декорированных оксигидроксидным слоем.

Б01: 10.7868/8045388111404008Х

Среди широко распространенных методов приготовления катализаторов гидрирования как в лабораторном, так и в промышленном масштабе значительное место занимают различные варианты осаждения гидроксосоединений переходных металлов (Бе, N1, Си и др.) из растворов их солей. После отмывания осадка его прокаливают в инертной среде или на воздухе и формуют в виде гранул или таблеток. Окончательная активация катализатора происходит уже в реакторе в ходе специальной восстановительной процедуры под действием водорода или реакционной смеси. Не вызывает сомнения, что на активность и селективность катализатора оказывают влияние условия проведения всех стадий его приготовления: осаждения гидроксосоединения, его термообработки (прокаливания) и восстановительной активации. Поэтому, анализируя процессы формирования активного состояния катализаторов, желательно учитывать образование фаз оксигидроксосоедине-ний-предшественников и их превращений на стадии термической обработки.

Настоящая работа не претендует на полноту обозрения литературных данных в этой чрезвы-

чайно широкой области. Она лишь является попыткой обсуждения роли примесных анионов, изначально входящих в состав оксигидроксосо-единений-предшественников и сохраняющихся в составе катализатора на всех стадиях его приготовления и активации, и их влияния на формирование и стабилизацию активного компонента катализаторов — наночастиц переходных металлов, сильно взаимодействующих с носителем.

ОТ ГИДРОКСОСОЕДИНЕНИЯ К ОКСИДНОМУ ПРЕДШЕСТВЕННИКУ: АНИОННО-МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ОКСИДЫ

Совместные оксигидроксосоединения (гид-роксокарбонаты, гидроксиды, оксигидроксиды и др.) катионов переходных металлов и трудновосстановимых катионов (А13+, М§2+, 814+, Zn2+, Т14+/3+, Zr4+/3+, Сг3+ и др.) образуются не только при соосаждении из водных растворов соответствующих солей и комплексов, но и при осаждении в присутствии твердой фазы соответствующего трудновосстановимого оксида, а также при

использовании различных вариантов золь-гель метода. Хорошо известно, что прокаливание ок-сигидроксосоединений в области температур 500—750 К не позволяет полностью удалить примесные анионы и получить анионно-чистые оксидные структуры. Еще в 1986 г. было показано [1], что кристаллизация оксидов, надежно регистрируемая во многих системах методом термического анализа, происходит при температурах на сотни градусов выше той, при которой удаляется основное количество воды и углекислого газа при разложении гидроксокарбонатов Си—М§, N1-Мя, Cu—Zn, Cu—Zn—Al (рис. 1). Наблюдаемый экзотермический эффект кристаллизации оксидных структур сопровождается удалением весьма небольшого (менее 5 мас. %) количества остаточных анионных примесей или следует непосредственно за ним. Например, в процессе кристаллизации а-Бе2О3 (гематита) при прокаливании аморфного промотированного хромом оксигидроксида железа — 2-полосного ферригидрита — выделяется лишь 1.4 мас. % воды, что соответствует замещению гидроксо-группами ~8% анионов О2- [2]. Во многих других оксидных системах содержание примесных анионов, сохраняющихся в оксигид-роксосоединениях-предшественниках вплоть до момента рекристаллизации оксидных структур, еще меньше. Ввиду столь малого содержания примесных анионов, а также из-за того, что согласно результатам рентгенодифракционного анализа предшественники, прокаленные при 500-750 К, уже не содержат фаз исходных гидроксосоедине-ний и представляют собой либо рентгеноаморф-ную, либо дисперсную или дефектную оксидную фазу, в некоторых работах ролью примесных анионов в последующих процессах формирования катализаторов пренебрегали. Этому немало способствовало и то обстоятельство, что структура и параметры РФЭ-спектров, ЕХАБ8, а также результаты некоторых других методов исследования таких образцов близки к соответствующим характеристикам собственно оксидов.

Несмотря на эти явные свидетельства оксидной природы предшественников катализаторов, необходимо отметить, что некоторые особенности оксидов, полученных прокаливанием при низких температурах, отличают их от анионно-чистых оксидов, образующихся после удаления анионных примесей. Во-первых, это высокая концентрация локальных дефектов структуры, в том числе делающих возможным изменение локальной координации катиона вследствие замещения анионов О2- на два аниона ОН- и/или изменение степени окисления катиона в структуре оксида в результате замещения аниона О2-на ОН--группу. Во-вторых, образование протяженных дефектов структуры, в том числе таких, которые приводят к возникновению в структуре оксида кати-онных кластеров с локальным окружением, отличающимся от окружения в идеальном оксиде (например, в совместном оксиде Cu—Zn [3]), или к стабили-

0 373 473 573 673 773 873 973

Т, К

Рис. 1. Данные термического анализа процессов разложения гидроксосоединений (по данным [1]): 1 -Мб, 2 - Си-Мя, 3 - №-Мя, 4 - Cu—Zn—Al, 5 - Си-Zn—Cr. Сплошная линия - сигнал ДТА, пунктирная -сигнал ДТГ.

зации в структуре оксида гиперструктур из неэлектронейтральных наноблоков, стыкующихся по протяженным дефектам (у-А12О3 [4]).

Особенно ярко эти особенности проявляются в системах оксидов, содержащих ян-теллеров-ские катионы с высокоспиновым состоянием d9 (катион ^2+) и низкоспиновым состоянием d8 (катион №2+ в сильном кристаллическом поле). Так, для катиона ^2+ энергетически предпочтительны либо плоскоквадратная координация, либо тетрагонально-искаженный октаэдр, тогда как тетраэдрическое окружение чрезвычайно невыгодно [5]. По этой причине растворимость катионов меди в идеальном оксиде цинка ZnO не превышает 1% [6]. Однако в присутствии примесных анионов содержание катионов меди в оксиде цинка может достигать 10 ат. % [7, 8], благодаря их локализации в протяженных дефектах структуры оксида цинка, стабилизируемых анионными примесями [3]. При этом удаление примесных анионов и последующая рекристаллизация при повышенных

20 нм

Рис. 2. Электронная микрография восстановленного хромита меди (по данным [10]).

температурах вызывают сегрегацию совместного оксида на две хорошо окристаллизованные фазы — оксидов меди (СиО) и цинка ^пО).

Возвращаясь к вышеописанным особенностям, необходимо отметить, что примесные анионы в составе оксидов, прокаленных в области 200—500°С (473-773 К), нельзя рассматривать лишь как "остаточные". Следует учитывать, что они способны оказывать существенное модифицирующее воздействие как на структуру собственно оксида-предшественника, так и на его последующие превращения в ходе восстановительной активации, которые будут обсуждены ниже. Пользуясь терминологией авторов работы [1], мы будем называть такие оксиды "анионно-модифицированны-ми". Далее мы рассмотрим роль модифицирующих анионов в формировании активного состояния катализаторов гидрирования — наночастиц переходных металлов, стабилизированных на поверхности оксидного носителя.

АКТИВНОЕ СОСТОЯНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ И ФАКТОРЫ, СПОСОБСТВУЮЩИЕ

СТАБИЛИЗАЦИИ НАНОДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦ МЕТАЛЛА: ЭПИТАКСИЯ И ДЕКОРИРОВАНИЕ

Прежде чем приступить к обсуждению той роли, которую, по нашему мнению, играют примесные анионы в формировании активного состояния катализатора, отметим, что наночастицы металла сами по себе термодинамически нестабильны. Их

спекание или агломерация понижают потенциал Гиббса системы и являются одними из основных причин потери каталитической активности. Стабилизировать такую метастабильную дисперсную систему можно, создав, по аналогии с химией коллоидных систем, "структурно-механический барьер" в виде слоя адсорбированного на поверхности частицы поверхностно-активного вещества [9]. Так как удельный поверхностный потенциал Гиббса оксидной фазы значительно ниже потенциала металлической частицы, дисперсные частицы активного металла могут быть стабилизированы посредством увеличения поверхности межфазного раздела металл—оксид. Если фаза оксида хорошо окристаллизована, это можно обеспечить, "смочив" поверхность оксида фазой металла, что возможно только при эпитаксии их структур (ри

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком