КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2015, том 60, № 1, с. 35-38
СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 548.736
РОЛЬ Ca2+ В ИЗМЕНЕНИИ СТРУКТУРНОГО ТИПА И ФТОР-ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ КРИСТАЛЛОВ ПРИ ПЕРЕХОДЕ ОТ p-ErF3
К Er0.715Ca0.285F2.715 © 2015 г. Н. Б. Болотина, Т. С. Черная, И. А. Верин, Н. И. Сорокин, Б. П. Соболев
Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: nb_bolotina@mail.ru Поступила в редакцию 29.05.2014 г.
Выявлена симметрийная обусловленность структурных различий и фторпроводящих свойств кристалла P-ErF3 (тип ромбического P-YF3) и фазы Er0.7i5Ca0 285F2.7i5 (гексагональная форма тисонита a-LaF3). Изменение структурного типа P-YF3 вызвано частичным замещением Er на Ca2+. Показано, что вклад Ca2+ в проводимость фаз Ri _yCayF3 _y не ограничивается созданием анионных вакансий V+. Неоднородные по катионному составу кристаллы Er0.7i5Ca0 285F2.7i5 обнаруживают особенности строения (отличные от вакансий в анионной подрешетке), способные оказывать позитивное влияние на подвижность анионов фтора. Этот фактор может оказаться более значимым для ионного транспорта, чем концентрация анионных вакансий.
DOI: 10.7868/S0023476115010063
ВВЕДЕНИЕ
Нестехиометрические фазы Я1 _уМуК3 _ , образующиеся в системах МК2—ЯК3 (Я = редкоземельные элементы — РЗЭ; М = Са, 8г, Ва), кристаллизуются в двух формах тисонита: гексагональной (высокотемпературной) а-ЬаК3 и тригональной Р-ЬаБ3 [1]. Обе формы обладают фтор-ионной проводимостью [2, 3], величина которой сильно зависит от радиуса РЗЭ, а их электронная проводимость в 103 раз и более [4] меньше ионной. Наилучшими проводниками являются тисонитовые фазы с "крупными" РЗЭ начала ряда (Ьа—Ыё), относящиеся к разряду наиболее перспективных фторпроводящих твердых электролитов [4]. Проводимость кристаллов тисонитовых фаз Я1 _ уСауР3 _ у с "мелкими" ионами Я3+ (ТЬ—Ьи, У) падает по ряду РЗЭ [3, 5]. Однокомпонентные фториды ЯБ3 (Я = = ТЬ—Но) во всем температурном диапазоне и низкотемпературные формы Р-ЯР3 (Я = 8ш—Оё, Ег—Ьи, У) кристаллизуются в структурном типе Р-УБ3 ромбической сингонии и характеризуются более низкими значениями проводимости [6, 7].
До сих пор считалось, что функция катионов М2+ в механизме фтор-ионной проводимости кристаллов Я1 _уМуК3 _у ограничивается созданием анионных вакансий У++. В изученных недавно гексагональных структурах Яо.715Сао.285р2.715
(Я =
= Ег, У) [8, 9] общая позиция катионов Я3+ и Са2+ впервые расщеплена на две близкие, но разные позиции. Неоднородность катионного мотива добавляет к первой функции катионов Са2+ (создание вакансий) еще одну — влияние на ионный
транспорт через изменения структуры, вызванные гетеровалентным замещением Я3+ на Са2+.
Целью работы является изучение структурных различий между кристаллами Р-ЕгБ3 (тип Р-УБ3) и Ег0715Са0285Р2715 (тип а-ЬаБ3), оказывающих влияние на ионную проводимость.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Переход от кристалла типа ромбического $-YF3 к гексагональному кристаллу "мнимой" формы RF3. Ромбические фториды RF3 типа P-YF3 кристаллизуются в группе Pnma, но обнаруживают искаженный гексагональный мотив в одной из осевых проекций. Круговая перестановка ромбических осей abc ^ cab, меняющая символ группы на Pbnm, позволяет обозначить ось проекции буквой c по аналогии с гексагональными фазами (рис. 1а). Рисунок 1б также требует пояснений. Позиции атомов в экспериментально изученных структурах R0.715Ca0 285F2715 (R = Er, Y) смещены с осей симметрии и расщеплены [8, 9]. Чтобы не усложнять изображение, разупорядоченная структура фазы R1 _yCayF3 _y заменена идеализированной "мнимой" формой RF3 со структурным типом a-LaF3, все атомы которой занимают частные позиции на осях 63. Ромбическая С-ячейка с координатными векторами a = ahex + bhex; b = bhex — — ahex; c = chex подчеркивает сходство двух структур — гексагональной и ромбической.
Воображаемый переход от ромбического кристалла типа P-YF3 к гексагональному "мнимой" формы RF3 обеспечивают два оператора симмет-
35
3*
36
(а)
ь (б)
БОЛОТИНА и др.
Рентгенографические характеристики кристаллов Р-ЕгЕ3
и Ег0.715Са0.285Е2.715
Кристалл Параметры ромбической ячейки
а, А Ь, А с, А V, А3
Р-ЕгЕ, [10] Ег0.715Са0.285Е2.715 [9] 4.3714(9) 3.9048(4) 6.341(2) 6.7633(2) 6.834(2) 6.9791(6) 189.4 184.3
аЬех
Рис. 1. Проекции на плоскость (001) структур ромбической фазы Р-^Бз (тип Р-УБз) (а) "мнимой" гексагональной формы ^Бз (б); обозначены контуры гексагональной ячейки и соответствующей ромбической С-ячейки. Большие серые кружки — атомы R; малые черные кружки — атомы Е
рии. Дополнительная плоскость m(0, у, z) преобразует группу Pbnm к Сmcm ^ = 4), а дополнительная ось 63||c позволяет перейти к гексагональной ячейке вдвое меньшего объема и сменить группу Сmcm на P63/mmc (X = 2). Исходная (Pbnm) структура содержит плоские атомные группировки (проекции плоскостей обозначены пунктиром на рис. 1а), которые можно рассматривать как прообразы плоскостей симметрии в гексагональном (P63/mmc) кристалле. Связанные осью 63 следы этих плоскостей показаны сплошными линиями на рис. 1б. Все атомы "мнимой" формы RБ3 занимают частные позиции на плоскостях и осях симметрии.
Экспериментальные данные для и
Ег0,715Са028^27715. Дальнейший структурный анализ требует перехода от рассмотрения геометрии решеток к экспериментально изученным представителям двух структурных типов. Рассмотрим пару Р-БгЕз [10] и Er0.715Ca0.285E2.715 [9].
Таблица демонстрирует метрические различия между ромбической ячейкой кристаллов Р-ЕгЕ3 (тип Р-УЕ3) и С-ячейкой, преобразованной из гексагональной ячейки Ег0715Са0 285Е2715 (тип а-ЬаЕ3). По сравнению с ячейкой типа Р-УЕ3 С-ячейка сужена вдоль оси а и вытянута по двум другим осям, сильнее по оси Ь. Меньший объем С-ячейки легко объяснить вакансиями в позициях фтора.
В структуре в-ЕгЕ3 катион Ег3+ центрирует трехшапочную тригональную призму с вершинами из анионов фтора (рис. 2а). Восемь из девяти вершин отстоят от Ег3+ на 2.28—2.30 А, кроме вершины одной (правой на рисунке) шапки, удаленной на 2.50 А. Если исключить этот атом из координационного окружения эрбия, то оставшиеся восемь обеспечивают среднее расстояние Ег—Е, равное 2.29 А, типичное для суммы ионных радиусов фтора (1.30 А для КЧ = 3) и Ег3+ (1.004 А для КЧ = 8) по системе эффективных ионных радиусов [11]. Еще два атома фтора, удаленные от Ег3+ на 4.65 А, соединены пунктирными линиями с ближайшей к ним (на расстоянии 2.76 А) вершиной Ег-полиэдра.
В структуре Ег0715Са0 285Е2715 координационный полиэдр эрбия сохраняет форму трехшапоч-ной призмы, но шапки становятся менее симметричными (рис. 2б). Центральный катион Ег3+ и анионы Е- в вершинах полиэдра смещены из частных позиций, поэтому девять расстояний Ег—Е варьируются в диапазоне 2.25—2.66 А. Среднее расстояние Ег—Е, равное 2.40 А, соответствует
с
а^-Ь
(а)
а, Ь
А,
(в)
Рис. 2. Координационное окружение: Ег3+ в структурах Р-ЕгЕ3 (а) и Ег0Л5Са0.285Е2.715 (б); Са + в структуре Ег0 715Са0 285Е2 715 (в). Крупные светлые шары — атомы Ег (Са), мелкие черные — атомы Е.
с
РОЛЬ Са2+ В ИЗМЕНЕНИИ СТРУКТУРНОГО ТИПА
37
сумме ионных радиусов Ег3+ (1.062 А для КЧ = 9) и Е- (1.30 А для КЧ = 3). Таким образом, катион эрбия координирован девятью анионами фтора при условии, что вершины координационного полиэдра не содержат вакансий. Два дальних атома фтора не вошли в координацию Ег3+, но существенно приблизились к нему на 2.91 А, а к ближайшим вершинам полиэдра на 2.4—2.5 А, как показано пунктирными линиями.
Более крупный катион Са2+ (ионный радиус 1.18 А для КЧ = 9) фиксирован в позиции 2с на оси 63 и находится в симметричном окружении из девяти анионов фтора на типичных для КЧ = 9 [9] расстояниях 2.50—2.53 А (рис. 2в). Семь из девяти анионов занимают шесть вершин "старой" призмы и образуют одну из ее шапок. Позиции Е1 = Е12к в вершинах двух других шапок вакантны из-за близости к центральной позиции Са (2.25 А). Оставшиеся два — это ранее упомянутые "дальние" анионы фтора, которые вместе с первыми семью анионами формируют новую трехшапоч-ную призму, ориентированную боковыми гранями вдоль оси с. Одна из трех ее шапок общая для обеих призм, новой и старой.
Симметрийные изменения в Ег0715Са028^1715 как фактор изменения подвижности ионов фтора. Ионная проводимость а определяется произведением концентрации птоЬ на подвижность цтоЬ носителей заряда. В тисонитовых кристаллах R1 _уСауЕ3 _у концентрация и подвижность зависят от состава (у, R). Поведение этих величин с изменением температуры различно. В R1 _уСауЕ3 _у концентрация носителей заряда (вакансий фтора), генерируемых примесью СаЕ2, как правило, является температурно-независимой величиной, поскольку главным образом определяется гетеро-валентными замещениями ионов R3+ на Са2+, а не термической активацией вакансий, образующихся в тисонитовой структуре по механизму Шотт-ки. Подвижность, определяемая высотой потенциальных барьеров, которые необходимо преодолеть ионам фтора во время прыжков между вакансиями анионной подрешетки, в сильной степени зависит от температуры. Разделение вкладов птоЬ и цтоЬ в а кристаллов R1 _уСауЕ3 _у является сложной задачей.
По результатам анализа межатомных расстояний низкая анионная проводимость кристаллов Р-ЕгЕ3 (тип ромбического Р-УЕ3) объясняется особенностями их строения. Практически все гипотетические пути миграции анионов фтора оказываются маловероятными, окна проводимости — слишком тесными. Вакансионный механизм ионного транспорта исключается, поскольку анионная подрешетка идеальной структуры Р-ЕгЕ3 не содержит вакансий. Экспериментально измеряемая ионная проводимость кристаллов Р-ЕгЕ3
700 600 -1|-1-1—
[С
ь
ад
11
500
—I—
400
—I—
Т, К 323
1.2 1.6 2.0 2.4
2.8 3.2 103/Т, К-1
Рис. 3. Температурная зависимость ионной проводимости ст ромбической Р-ЕгЕ3 [12] (1) и тисонитовой Ег0.705Са0.295Е2.705 [13] (2) Фаз
может объясняться термостимулированными дефектами структуры или дефектами, генерируемыми неконтролируемыми примесями.
Вакансии в позициях фтора (вследствие гете-ровалентных замещений R3+ на Са2+) улучшают фтор-ионную проводимость в кристаллах тисо-нитовых нестехиометрических фаз R1 _уС
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.