ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 6, с. 1043-1048
СТРУКТУРА, = СВОЙСТВА
УДК 541.64:539(2+3)
РОЛЬ ДОМЕННОЙ СТРУКТУРЫ В ФОРМИРОВАНИИ ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКИХ И УСТАЛОСТНЫХ СВОЙСТВ МИКРОЯЧЕИСТЫХ ПОЛИУРЕТАНОВ
© 2007 г. Тет Кхаинг Тун*, Д. И. Лямкин*, А. Н. Шумская*, Н. С. Васильев**
*Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047 Москва, Миусская пл., 9 **Ракетно-космическая корпорация "Энергия" им. С П. Королева 141070 Королев Московской обл., ул. Ленина, 4а Поступила в редакцию 17.07.2006 г. Принята в печать 11.01.2007 г.
Исследовано влияние изоцианатного индекса - мольного соотношения NCO : ОН на формирование структурно-механических и усталостных свойств микроячеистых полиуретанов. Найдена связь между усталостными и механическими свойствами микроячеистых полиуретанов при повышенной температуре (100°С). Показано, что величина усталостной выносливости пропорциональна концентрации термостойких упорядоченных доменов жестких блоков, оцененной методом ДСК.
ВВЕДЕНИЕ
Хорошие механические и усталостные свойства микроячеистых полиуретанов (МПУ), широко используемых для изготовления амортизирующих деталей в автомобильной промышленности и медицинской технике, во многом обусловлены совершенством их доменной структуры, образованной в результате ассоциации жестких сегментов [1-3]. Однако роль доменной структуры в формировании усталостных свойств МПУ пока еще изучена не в полной мере. Отмечается [4], что высокая степень ассоциации жестких блоков, как правило, благоприятна для обеспечения хороших усталостных свойств. Вместе с тем есть мнение [5], что, возможно, полная сегрегация жестких блоков в домены не всегда желательна, а благоприятна некоторая оптимальная степень сегрегации, при которой структура легче приспосабливается к воздействию деформирующих усилий. Одним из способов воздействия на совершенство доменной структуры полиуретанов является изменение мольного соотношения КСО : ОН (изоцианатного индекса) [3]. На практике преждевременное разрушение изделий из МПУ зачастую связано с отклонением изоцианатного индекса от оптимального значения, при котором обеспечивается наилучший комплекс механиче-
Е-таП: DmitryLyamkin@rambler.ru (Лямкин Дмитрий Иванович).
ских и усталостных свойств [3, 6]. При этом в зависимости от строения и плотности МПУ оптимум может изменяться в диапазоне КСО : ОН = = 0.95-1.05. Поэтому в задачу настоящей работы входило изучение влияния изоцианатного индекса на стабильность доменной структуры, термомеханические и усталостные свойства МПУ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования служили МПУ плотностью 500 кг/м3, изготовленные методом жидкого формования на литьевой машине "Вевта". Изоцианатный компонент представлял собой псевдофорполимер на основе 4,4'-дифенилметан-диизоцианата (МДИ) и полиэтиленгликольадипи-ната П-6 (М = 2000) с содержанием групп КСО 19.7-20.0%. Состав гидроксилсодержащего компонента: полиэтиленбутиленгликольадипинат П-6-БА (М = 2000), 1,4-бутандиол, вода, а также катализирующие и эмульгирующие добавки. Величину изоцианатного индекса задавали изменением соотношения изоцианатного и гидроксилсодержащего компонентов в диапазоне 0.88-1.3.
Образцы для проведения механических испытаний вырезали из внутренних слоев блоков МПУ на глубине от коркового слоя 5 мм в виде полосок толщиной 1.5-2.0 мм, из которых затем вырубали двусторонние лопатки шириной 3 мм. Усталостные свойства МПУ оценивали на лабо-
1043
7*
NCO:ОН
Рис. 1. Зависимости Ы20 (1) и коэффициента п (2) от изоцианатного индекса для МПУ.
раторной установке [7] в режиме циклического растяжения при деформации 50-400% с частотой 1 Гц, строя зависимости логарифма числа циклов до разрушения N от логарифма амплитуды деформации £ [8]. Экстраполяцией линейного
Прочность и разрывная деформация при 20°С, степень набухания геля в трибутилфосфате, температура стеклования и интенсивности эндотермических максимумов на кривых ДСК для МПУ с разными изоцианатны-ми индексами
ЖЮ : ОН МПа £р, % (О % Тс, °С О1, Дж/г О2, Дж/г
0.88 1.4 25 -35.9 2.29 6.6
0.92 2.2 490 -33.3 0.85 8.5
0.98 4.8 782 -31.0 0.17 9.7
1.01 5.3 650 71.6 -29.5 0.53 10.3
1.02 4.8 740 - -29.8 0.14 9.9
1.02 5.4 800 - -23.4 0.12 10.7
1.03 6.45 830 30.7 -24.5 0.13 12.9
1.04 6.8 780 27.5 -22.3 0.13 11.6
1.14 5.8 750 17.6 -21.3 0.35 8.9
1.22 6.7 550 13.9 - - -
1.24 6.75 635 14.2 -22.4 0.4 8.1
1.27 4.85 695 8.2 -23.5 3.09 7.2
1.27 5.0 740 - - - -
1.3 5.1 610 7.8 -21.6 0.65 6.52
участка зависимости в область малых деформаций (20%) ориентировочно оценивали величину ^ Ы20, соответствующую реальным условиям эксплуатации, и рассчитывали коэффициент усталостной выносливости п = ё ^ Ы/ё ^ £. Допустимость подобной экстраполяции подтверждена установлением корреляционной связи ^ Ы20 с результатами долговременных стендовых испытаний в Ракетно-космической корпорации "Энергия".
Механические испытания при разной температуре проводили на приборе [9]. Равновесную объемную степень набухания геля МПУ Qг оценивали после выдержки образцов в трибутилфосфате (ТБФ) в течение 14 суток, последующего удаления ТБФ в избытке толуола и сушки при 80°С под вакуумом до постоянной массы. Калориметрические исследования выполняли на дифференциальном сканирующем калориметре DCK-822 "Мей1ег" в диапазоне температур -100...+250°С при скорости нагревания 10 К/мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Зависимости логарифма усталостной выносливости и коэффициента п от изоцианатного индекса (рис. 1) имеют экстремальный характер с максимумом в области КСО : ОН = 1.03, что согласуется с данными [1, 3]. В общем случае работоспособность должна повышаться с улучшением механических свойств [10]. Между тем, механические показатели при 20°С (таблица) вначале увеличиваются с ростом отношения КСО : ОН, а затем изменяются довольно слабо.
Это означает, что предельные механические свойства МПУ при 20°С не в полной мере характеризуют процессы усталостного разрушения и, следовательно, не применимы для прогнозирования работоспособности МПУ. Учитывая возможность повышения температуры эксплуатации до 60°С и гистерезисного разогрева массивных изделий [4], более важным для оценки работоспособности представляется изучение температурных зависимостей механических свойств [11]. Различия по прочности и особенно по деформации МПУ с разным изоцианатным индексом увеличиваются с ростом температуры (рис. 2) и становятся максимальными при 80-100°С. При 100°С зависимость механических характеристик МПУ от
ор, МПа
4
ор, МПа; ер х 10
1-3
2
ер, % 1000
500
♦ 1 ■ 2 3 о 4 • 5
40
80
120
(б)
40
80
120
T, °C
Рис. 2. Зависимости прочности (а) и разрывной деформации (б) от температуры для МПУ с изо-цианатным индексом 1.01 (1), 1.04 (2), 1.14 (3), 1.22 (4) и 1.27 (5).
изоцианатного индекса имеет выраженный экстремальный характер (рис. 3), что коррелирует с изменением усталостной выносливости. Базируясь на применимости к эластомерам принципа температурно-временной аналогии, можно было полагать, что для МПУ повышение температуры испытания будет во многом подобно увеличению времени механического воздействия. Сходство характера изменения усталостной выносливости и механических свойств при 100°С может быть использовано при отработке методики ориентировочной оценки длительной работоспособности МПУ [7, 11]. При этом удобнее ориентироваться на истинную прочность ои при 100°С, представляющую собой произведение условного напряжения при разрыве на степень растяжения. Как следует из корреляционной зависимости на рис. 4, для обеспечения необходимой усталостной выносливости, в частности для формообразующих элементов протезноортопедичесих изделий на
1.2 1.4
NCO:OH
Рис. 3. Зависимости прочности (1) и разрывной деформации (2) от изоцианатного индекса для МПУ при 100°С.
уровне 1 х 106 циклов [3, 7], значение ои при 100°С должно быть не менее 5.5 МПа. Снижение механических характеристик при КСО : ОН < 1.0 связано с уменьшением ММ полиуретана и неполным оформлением структуры жестких блоков [3]. Понижение деформационно-прочностных и усталостных параметров на правой ветви кривых на рис. 1 и 3 (при КСО : ОН > 1.04) обусловлено, видимо, влиянием химической сетки аллофанат-ных и биуретовых связей на упорядоченность и термостабильность доменов жестких блоков, играющих важную роль в образовании пространственной сетки МПУ. Доказательством существования в МПУ при КСО : ОН > 1.0 химической сетки биуретовых и аллофанатных связей может служить установленная зависимость между изоцианатным индексом и равновесной степенью набухания геля МПУ в трибутилфосфате (таблица). Согласно данным [12], в ТБФ разрушаются физические связи всех типов, включая домены жестких блоков, поэтому снижение степени набухания с ростом изоцианатного индекса свидетельствует о повышении плотности химической сетки.
Из диаграмм ДСК (рис. 5) следует, что для МПУ наблюдается по крайней мере три структурных перехода, интенсивность которых зависит от изоцианатного индекса.
Низкотемпературный основной а релаксационный переход (-20...-30°С) связан с расстекло-
выванием полиэфирных сегментов. Первый эндотермический пик (42-46°С), согласно данным [13, 14], обусловлен плавлением кристаллитов полиэфира гибкой полиэфирной матрицы. Второй размытый эндотермический пик в диапазоне 50-170°С связан с разрушением водородных связей и доменов жестких блоков различной степени упорядоченности и термостабильности [13].
С ростом отношения КСО : ОН от 0.88 до 1.0 температура стеклования Тс закономерно повышается (таблица), а интенсивность первого эндотермического максимума О1 снижается вследствие увеличения числа полярных групп, роста плотности сетки и уменьшения подвижности полиэфирных сегментов. При дальнейшем увеличении соотношения КСО : ОН температура стеклования изменяется слабо, а величина О1 несколько
ои, МПа
Рис. 4. Зависимость ^Ы20 от ои для МПУ при 100°С.
-50 0 50 100 150 Г"°С
Рис. 5. Диаграммы ДСК для МПУ с изоцианатным индексом 0.88 (1), 0.92 (2), 0.98 (3), 1.04 (4), 1.14 (5) и 1.27 (6). "Флажками" отмечены границы структурных переходов, заштрихованные
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.