научная статья по теме РОЛЬ ГЕРМАНИЯ В ИЗОМОРФИЗМЕ В КВАРЦЕ Геология

Текст научной статьи на тему «РОЛЬ ГЕРМАНИЯ В ИЗОМОРФИЗМЕ В КВАРЦЕ»

РОЛЬ ГЕРМАНИЯ В ИЗОМОРФИЗМЕ В КВАРЦЕ

© 2015 г. Л. Т. Раков

Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН 119017Москва, Старомонетный пер., 35 e-mail: rakovlt@mail.ru Поступила в редакцию после доработки 30.05.2013 г. Принята к печати 21.08.2013 г.

Исследована кинетика внедрения примесей Al, Ti и Ge в кристаллическую структуру природного кварца на второй стадии изоморфизма, протекающей после его кристаллизации. Проведены модельные эксперименты по искусственному отжигу кварца, имитирующие накопление в нем изоморфных примесей в естественных условиях. Примеси регистрировали методом ЭПР. Анализ кинетики накопления изоморфных примесей позволил обнаружить два вида изоморфизма, способных реализоваться в природном кварце. Роль каждого из них зависит от содержания подвижной формы примеси Ge в минерале. При высокой концентрации Ge в кварце доминирует низкотемпературный изоморфизм с максимальной интенсивностью при 400—500°C. Предложен механизм этого вида изоморфизма, связанный с участием в нем кластеров высокотемпературной Р-фазы и примеси Ge в качестве катализатора. При низком содержании Ge его место в процессе изоморфизма занимают кремнекислородные вакансии. Данный вид изоморфизма имеет существенное значение при t > 650°C и высоком содержании в кварце структурных дефектов, генерирующих вакансии.

Обсуждаются индивидуальные особенности изоморфизма каждого типа примесей.

Ключевые слова: кварц, изоморфизм, германий, метод ЭПР.

Б01: 10.7868/80016752514120085

ВВЕДЕНИЕ

Примесь Ое в кварце обладает рядом необычных свойств. Одним из них является способность ионов Ое4+ легко внедряться в кристаллическую структуру минерала, изоморфно замещая ионы 814+. Исследование кварца методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) позволило выявить целый ряд электронных центров, связанных с этой примесью [1, 2]. При этом было обнаружено, что ионы Ое4+ — единственные из изоморфных примесей, которые могут легко покидать кристаллическую структуру кварца. Переходы ионов Ое4+ из изоморфного положения в неструктурное состояние наблюдались в экспериментах по термической обработке минерала в лабораторных условиях [3].

Другое необычное свойство Ое проявляется в его активной роли в процессах полиморфизма. Установлено, что ионы германия участвуют в сохранении кластеров высокотемпературной Р-фазы, возникающих в кварце [3, 4]. Появление таких кластеров может быть вызвано различными причинами, в том числе температурными флуктуациями. В результате, благодаря примеси Ое Р-фаза способна образовываться даже в тех образцах, температура кристаллизация которых намного ниже температу-

ры фазового а—Р-перехода ?а_р, равной 573°С [3]. С другой стороны, в образцах искусственного кварца, обогащенных примесью Ое, температура фазового перехода может возрастать до 790—840°С [5].

В настоящей работе рассматривается новая сторона своеобразного поведения примеси Ое в кварце — способность влиять на интенсивность изоморфизма в минерале.

Основанием для постановки таких исследований послужили результаты изучения изоморфизма А1, Т и Ое в образцах природного кварца, отличающегося дефектностью кристаллического строения. В работе [6] были рассмотрены образцы подобного типа: диагенетический и эпигенетический кварц из зон окремнения известняков, кварц низкотемпературных гидротерм и мелкозернистый кварц из близповерхностных золоторудных месторождений. Изучение их методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) показало, что многие из этих образцов являются продуктами неполной раскристаллизации природного кремнезема. Причем, как было установлено методом ЭПР, по мере развития процессов раскри-сталлизации в них увеличивалось содержание изоморфных примесей.

Одновременно было замечено, что изоморфная примесь Ое ведет себя неординарным образом. Ее присутствие было обнаружено в наименее раскристаллизованных образцах, в которых отсутствовали другие изоморфные примеси. Однако в образцах, где процесс раскристаллизации проявлялся в большей степени, изоморфная примесь Ое исчезала, а вместо нее появлялась изоморфная примесь А1.

Столь необычное поведение Ое указывает на его особую роль в изоморфизме в природном кварце. Ее выяснение требует более глубокого изучения связи этого элемента с процессами внедрения атомов примесей в кристаллическую структуру минерала.

МЕТОДЫ И ПОДХОДЫ К ПРОВЕДЕНИЮ ИССЛЕДОВАНИЙ

Исследование распределения изоморфных примесей А1, Т1 и Ое в кварце проводилось методом ЭПР. Он является единственным достоверным методом их регистрации как в монокристаллических, так и поликристаллических образцах кварца [7].

При изучении изоморфизма учитывался его двухстадийный характер. Известно, что процесс вхождения примесей в кристаллическую структуру кварца протекает в две стадии [8]. Первая стадия реализуется при кристаллизации кварца, когда его зарождающаяся кристаллическая структура захватывает из минералообразующего раствора атомы примесей. Вторая стадия протекает после завершения процесса кристаллизации и формирования кристаллической структуры минерала. Важную роль на этом этапе развития изоморфизма могут играть процессы структурных преобразований в зонах дефектности кварца, в частности, в областях до конца не раскристаллизованного кремнезема.

В работе [9] отмечалось, что во многих случаях вторая стадия изоморфизма является определяющей. Как правило, именно она ответственна за окончательное распределение изоморфных примесей, складывающееся в образцах природного кварца. Поэтому главное внимание в настоящей работе уделялось второй стадии изоморфизма.

Для объяснения закономерностей изоморфизма привлекались результаты модельных экспериментов, имитирующих процессы накопления изоморфных примесей в кварце в естественных условиях. С этой целью использовался искусственный прогрев кварца в интервале температур, варьирующих в пределах от 300°С до 950°С и выше. Ранее было показано, что подобное термическое воздействие может вызывать интенсивное внедрение атомов А1, Т1 и Ое в кристаллическую структуру кварца [8]. При этом распределение

изоморфных примесей, образованных искусственным отжигом минерала, идентично их исходному распределению в природных образцах кварца. Данный факт дает основание предполагать, что термический прогрев позволяет моделировать природные процессы, протекающие на второй стадии изоморфизма.

Модельные эксперименты проводились на природных образцах кварца. Предполагалось, что изоморфизм может представлять собой достаточно сложный процесс, протекающий с участием различных типов структурных дефектов. Поэтому их концентрация и состав в исследованных образцах должны быть идентичны тем, которые образуются в кварце в естественных условиях.

При оценке факторов, способствующих развитию изоморфизма в кварце, учитывалось влияние неструктурных примесей. Предполагалось, что наиболее эффективное воздействие на этот процесс способна оказать их подвижная форма. Как правило, она представлена рассеянными атомами, локализованными на мелких ловушках в областях структурных нарушений минерала. Даже при слабом энергетическом воздействии такие атомы могут покидать ловушки и, взаимодействуя с кремниевыми вакансиями, внедряться в кристаллическую решетку кварца.

О существовании подвижных примесей в кварце позволяют говорить результаты анализа водных вытяжек методом 1СР М8, проведенного в работе [10]. В ней было установлено, что после прогрева некоторых проб кварца при 400°С из его матрицы в вытяжку поступают примеси А1, Т1, 81, Оа, 8с, Zr, У и др. элементов. Анализ полученных данных свидетельствует, что в кварце существуют атомы примесей, находящиеся в относительно свободном состоянии. При воздействии температуры они могут переходить в подвижную форму и диффундировать на значительные расстояния. Наиболее вероятным местом локализации подвижных примесей в кварце являются зоны неупорядоченной структуры — в первую очередь, области нераскристаллизованного кремнезема.

Методический прием, использованный в работе [10], дает возможность определить валовое содержание подвижных примесей в кварце. Но в процессе изоморфизма могут принимать только те из них, которые находятся в обстановке, благоприятной для вхождения в кристаллическую структуру кварца. Регистрация таких примесей в кварце современными методами трудно осуществима. Однако об их относительном содержании, в первом приближении, можно судить по соотношению концентраций изоморфных примесей. Теоретический анализ результатов исследований показывает, что между изоморфными и этим видом подвижных примесей в кварце существует динамический баланс [9]. Он устанавливается на второй стадии

Краткая характеристика образцов, отобранных для исследования роли германия в изоморфизме в кварце

Шифр образца Лабораторный номер £(А1, Т1, Ое), 10-3 мас. % СОе/Х(А1, Т1, Ое), 10-3 Морфология и место отбора образцов

1172 1 3.3 22 Монокристалл кварца. Кент. Ц. Казахстан

772 2 3.6 12 То же

1393 3 12 2.8 То же

892 4 4.3 6.3 Монокристалл кварца. Акжайляу. В. Казахстан

907а 5 16 2.2 То же

Ж.233 6 0.78 18 Монокристалл кварца. Додо. Приполярный Урал

Ж.90/699 7 0.88 22 То же

Ж.490/1-2 8 1.3 15 То же

НШ-1/84 9 0.85 17 Монокристалл кварца. Нестер-Шор. Приполярный Урал

ХО-3 10 1.1 8 Монокристалл кварца. Хусь-Ойка. Приполярный Урал

1-153/38 11 0.94 11 Монокристалл кварца. Пуйва. Приполярный Урал

К 12 0.77 5.5 Монокристалл кварца. Косумнер. Приполярный Урал

Ср-1б 13 2.2 15 Жильный кварц. Светлореченское. Средний Урал

А-2-2 14 4.8 10 Монокристалл кварца. Астафьевское. Южный Урал

А-9 15 8.0 6.6 То же

Ш-18/1 16 25 1.8 Жильный кварц. Ольховское. Южный Урал

О-86/2 17 19 1.7 То же

Ж.175 18 0.8 11 Жильный кварц. Кыштымское. Южный Урал

изоморфизма и поддерживается процессами перехода атомов примесей из неструктурного положения в изоморфное и обратно. Поэтому распределения концентраций обоих видов примесей, как правило, взаимосвязаны между собой. Далее под подвижными примесями будем понимать примеси, способные внедряться в кристаллическую структуру кварца.

Все сказанное выше, в наибольшей степени, относится к примеси Ое

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком