КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2015, том 56, № 1, с. 3-14
УДК 541.124.7+541.126
РОЛЬ ХИМИЧЕСКОГО МЕХАНИЗМА В ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ ГОРЕНИЯ ГАЗОВ
© 2015 г. В. В. Азатян
Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН, Черноголовка
E-mail: azatyan@ism.ac.ru Поступила в редакцию 04.07.2013 г.
Показана определяющая роль кинетического механизма в температурной зависимости скорости реакций. Приведены новые доказательства того, что открытая Н.Н. Семеновым разветвленно-цеп-ная природа горения газов при низких давлениях и в изотермических условиях применима также к процессам горения при атмосферном и повышенных давлениях в любых температурных и макроки-нетических режимах. Обращено внимание на уменьшение температурной зависимости констант скорости бимолекулярных реакций с увеличением энергии активации.
Б01: 10.7868/80453881115010025
Характер зависимости скорости химических процессов от температуры определяет основные их закономерности в неизотермических условиях, в том числе в режимах воспламенения, распространения пламени, взрыва и детонации. В традиционной тепловой теории газофазного горения зависимость скорости реакции от температуры обычно отождествляют с температурной зависимостью константы скорости и, таким образом, фактически принимают нулевой кинетический порядок реакции (например, [1—11]). Описанный в ряде работ учет изменения только плотности газа, вызванного изменением температуры, не отражает важную роль кинетических особенностей расходования и образования реагентов в температурной зависимости скорости. Вклад влияния температуры на кинетику изменения концентраций реагентов в температурную зависимость скорости процесса обычно не учитывается также в монографиях и курсах химической кинетики (например, [12, 13]). Рассмотрение закономерностей реакций, протекающих в неизотермических условиях, показывает, что кинетический закон образования и расходования реагентов, в том числе кинетический порядок реакции, определяет не только изменение скорости процесса во времени, но также характер ее температурной зависимости.
Ряд положений и методов теории горения и химической кинетики основан на представлении о том, что сильная температурная зависимость константы скорости, как и скорости реакции, обеспечивается большой энергией активации (например, [1, стр. 289], [3, стр. 25], [11, стр. 90]).
При этом, однако, рассматривается не абсолютная величина константы.
Роль кинетических особенностей изменения концентраций в температурной зависимости скорости реакции особенно велика в разветвленно-цепных процессах. Влияние изменения температуры на скорость этого класса реакций в условиях превышения скорости обрыва цепей над скоростью разветвления, т.е. вне области воспламенения, рассмотрено в работах [14, 15]. В них приведено следующее выражение для стационарной реакции:
Е + В А КТ
W = в+В, (1)
1 -Ахг КТ
где Ж— скорость реакции, А — предэкспоненци-альный множитель, А1 — отношение вероятностей разветвления и обрыва цепей при начальной температуре, Е, В и Б — энергии активации актов зарождения, обрыва и разветвления цепей соответственно, Т — температура.
Неизотермические режимы процессов при различных соотношениях скоростей разветвления и обрыва цепей в начальных стадиях процесса изучены в работах [16—18]. В настоящей работе рассматривается роль кинетического механизма в характере температурной зависимости скорости реакций, в особенностях критических явлений и перехода горения газов во взрыв.
ОПРЕДЕЛЯЮЩАЯ РОЛЬ КИНЕТИЧЕСКОГО ЗАКОНА ПРОЦЕССА В ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ ПРОСТЫХ ТИПОВ
Роль кинетического закона изменения концентрации в характере температурной зависимости скорости процесса рассмотрим сначала на примере одностадийной реакции первого кинетического порядка, уравнение которой используют в тепловой теории горения газов в качестве базовой, однако, как было сказано выше, с отождествлением температурной зависимости скорости реакции с законом Аррениуса. Этот закон используют также в формуле зависимости скорости распространения пламени от температуры (например, [1—3, 10]). Скорость реакции может зависеть от температуры по закону Аррениуса только при нулевом кинетическом порядке, поскольку в такой реакции концентрация реагента во времени неизменна. В реакции же первого порядка скорость расходования реагента в постоянном объеме изменяется во времени и с температурой в соответствии с относящимся к такой реакции известным уравнением:
Щ(Т, С) = = к°ехр(-Е)С(Т, г), (2)
где С(Т, 1) — концентрация реагента, к0 — предэкс-поненциальный множитель константы скорости, Е — энергия активации.
Из уравнения (2) следует, что изменению концентрации и скорости реакции при двух постоянных температурах соответствуют следующие выражения:
С (г) = Сое , (2а)
Щ = , п -к1t к, С0е , (3а)
С2( г) = Со е , (2б)
Щ2 = к2С0е 2 , (3б)
где С0 — начальная концентрация, индексы 1 и 2 относятся к рассматриваемым двум температурам.
Отношение скоростей при этих температурах в один и тот же момент времени равно
Щ2 _ к2 (к1 - к2)г
Щ " ке .
(4)
Скорость реакции зависела бы от температуры по закону Аррениуса, если бы с изменением температуры она изменялась точно так же, как изменяется константа скорости, т.е. если бы отношение — было равно —. Из (4) видно, однако, что
к\
к2
к,
щ2 к2 „
—- не равно —. При переходе от одной темпера-Щ
туры к другой изменяется также экспоненциальный множитель.
Если, в отличие от рассмотренного выше изотермического режима, температура в ходе реакции изменяется, то из уравнения (2) следуют выражения:
С (Т, г) = С0ехр
Щ = к ( Т) С0ехр
¡к ( Т)
*0
г
-\к (Т)
йг,
йг,
(5)
(6)
также показывающие, что зависимость Ж от температуры определяется температурной зависимостью константы скорости, входящей в кинетическое уравнение не только как множитель перед концентрацией, но также и в показатель степени функций в выражениях (2)—(6). Таким образом, температурная зависимость скорости даже одностадийных реакций первого порядка определяется температурной зависимостью произведения двух разных функций от температуры: к(Т, 1) и С(Т, 1). Соответственно, зависимость Ж(Т, 1) от температуры принципиально отличается от арре-ниусовской функции. Температурные зависимости функций Ж(Т, 1) и к(Т, 1) могут быть одинаковыми только при нулевом порядке реакции. Такие реакции в газофазных процессах горения не реализуются.
Вклад кинетических особенностей образования и расходования реагентов в температурную зависимость скорости реакции особенно велик и специфичен в разветвленно-цепном механизме, присущем газофазному горению.
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССОВ ГАЗОФАЗНОГО ГОРЕНИЯ, НЕ ОБЪЯСНИМЫЕ БЕЗ УЧЕТА ЦЕПНОЙ ПРИРОДЫ РЕАКЦИИ
Длительное время доминирующую роль цепной лавины в газофазных процессах горения признавали только при давлениях в десятки и сотни раз ниже атмосферного, при которых роль саморазогрева незначительна. Химический механизм горения при атмосферном давлении представляли (и нередко представляют в настоящее время) без учета его цепной природы (например, [1—10]). Между тем, в ранних работах (например, [19, 20]) приведены некоторые стадии цепного механизма горения СО в присутствии Н2 и паров воды при атмосферном давлении. В работах по численному моделированию горения газов при атмосферном давлении, проведенных с учетом реакций атомов и радикалов, относительные роли цепной лавины и саморазогрева ранее не исследовали. В тех же случаях, когда этот вопрос ставился, воспламенение при атмосферном давлении считали результатом не цепной, а тепловой лавины (например,
[1, 7, 21]). Одностадийная модель используется в инженерных расчетах с использованием эмпирических параметров. Однако без учета цепной природы реакций газофазного горения при атмосферном и повышенных давлениях остается нерешенным ряд важных, тесно связанных между собой проблем теории. Это относится, прежде всего, к приводимым ниже проблемам.
1. Теория, не учитывающая цепную природу реакций горения и взрыва газов, не способна объяснить факт их протекания, поскольку межмолекулярные реакции сами по себе не способны обеспечить необходимую для горения скорость реакции. Действительно, энергии активации реакций валентно насыщенных соединений, например, Н2 и СН4 непосредственно с О2 превышают 225 кДж/моль [22, 23]. Предэкспоненциальный же множитель константы скорости, естественно, не может превышать число бинарных столкновений. Поэтому (даже если не обращать внимания на то, что вопреки модели одностадийной реакции конечные продукты не могут образоваться в одном акте из исходных молекул), например, при 900 К и атмосферном давлении для реагирования по молекулярному пути лишь 2% стехиометриче-ской смеси Н2 воздухом потребуется более 350 с. Это на 3 порядка больше характеристического времени теплоотвода в реакторах обычного эксперимента, т.е. в такой медленной реакции саморазогрева нет. Между тем, смеси Н2 и СН4 с О2 при этой начальной температуре легко самовоспламеняются. Таким образом, модель реакции между молекулярными реагентами не способна обеспечить сколько-нибудь заметный саморазогрев и, тем более, горение. Очевидно, что такая реакция не может служить также лимитирующей стадией горения.
2. Теория, основанная на модели реакции между валентно насыщенными соединениями и предполагающая соответствие температурной зависимости скорости реакции закону Аррениуса, не способна объяснить наблюдаемую сильную температурную зависимость скорости процесса и других его характеристик. Например, при повышении температуры с 900 до 910 К константа скорости с энергией активации 130 кДж/моль (величина, часто используемая в теории теплового горения) увеличится лишь на ~20%. Это во много раз меньше, чем ускорение реакции, наблюдаемое даже при меньшем разогреве [17, 18] (см. также ниже).
3. В определенных условиях развившееся воспламенение скачкообразно переходит в режим взрыва, сопровождающегося резким звуком, скачкообразным ростом давления и температуры [18]. Модель теплового горения не объясняет также это явление. Теория же разветвленно-цепных реакций, как было у
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.