научная статья по теме РОЛЬ КОНЦЕНТРАЦИИ И ПРИРОДЫ ПРИВИТЫХ ГРУПП В АДСОРБЦИИ ПАРОВ УГЛЕВОДОРОДОВ НА КРЕМНЕЗЕМАХ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ МОНОФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ПОЛИФТОРАЛКИЛСИЛАНАМИ Химия

Текст научной статьи на тему «РОЛЬ КОНЦЕНТРАЦИИ И ПРИРОДЫ ПРИВИТЫХ ГРУПП В АДСОРБЦИИ ПАРОВ УГЛЕВОДОРОДОВ НА КРЕМНЕЗЕМАХ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ МОНОФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ПОЛИФТОРАЛКИЛСИЛАНАМИ»

^ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ

УДК 541.183:543.544

РОЛЬ КОНЦЕНТРАЦИИ И ПРИРОДЫ ПРИВИТЫХ ГРУПП В АДСОРБЦИИ ПАРОВ УГЛЕВОДОРОДОВ НА КРЕМНЕЗЕМАХ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ МОНОФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ПОЛИФТОРАЛКИЛСИЛАНАМИ

© 2012 г. Т. М. Рощина*, Н. К. Шония*, О. Я. Таякина*, О. П. Ткаченко**, Л. М. Кустов**, F. Bernardoni***, A. Y. Fadeev***

*Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет **Российская академия наук, Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского, Москва *** Department of Chemistry and Biochemistry, Seton Hall University, South Orange, New Jersey 07079, USA

E-mail: 2474747@mail.ru; nkshonija@rambler.ru Поступила в редакцию 11.03.21001 г.

Адсорбционно-статическим, газохроматографическим и ИК-спектроскопическим методами изучена роль плотности прививки монофункциональных полифторалкилсиланов общей формулы CnF2n _ 1(CH2)mSi(CH3)2Cl (где n = 3, 4, 6; m = 2, 3) и их состава в межмолекулярных взаимодействиях молекул насыщенных и ароматических углеводородов с поверхностью химически модифицированных кремнеземов. Показано, что чем выше концентрация и меньше длина привитой цепи, тем более резко (от 2 до 25 раз) снижаются величины адсорбции углеводородов в результате модифицирования вследствие увеличения степени олеофобизации поверхности при образовании полифторор-ганических покрытий. К отличиям сравнительно низкоплотного образца с концентрацией привитых перфторбутильных групп 1.7 нм-2 отнесена высокая специфичность поверхности по отношению к бензолу, обусловленная активным участием в адсорбционном процессе полярного фрагмента привитой цепи. Показано, что при нагревании до 523 К в токе азота практически не наблюдается термодеструкции полифторалкилкремнеземов.

Ключевые слова: адсорбция, пары углеводородов, кремнеземы, модифицирование полифторалкил-силанами.

Полифторорганические соединения — одни из наиболее эффективных модификаторов, которые применяются для создания функциональных материалов с супергидрофобной и олеофобной поверхностью [1—3]. Известно, что с помощью по-лифторорганических соединений получают тончайшие (~1 нм) покрытия, которым присущи, в частности, ценные хроматографические, оптические, сорбционные, антикоррозионные, бакте-риостатические и антифрикционные свойства [1, 2, 4—10]. Как правило, при синтезе лиофобных химически модифицированных поверхностей стремятся к получению максимально возможной поверхностной концентрации (плотности прививки) привитых групп. В случае полифтороал-кильных групп, максимальная плотность прививки составляет ~70—90% от таковой для алкилси-ланов [1, 11, 12], что обусловлено увеличением объема перфторалкильных фрагментов и их большей конформационной жесткостью по сравнению с алкильными [11].

Однако изготовить близкие по концентрации к "предельно допустимым" защитные покрытия на поверхности готовых изделий, таких как корпуса и стекла транспортных средств, архитектур-

ные строения, ткани, устройства микроэлектроники — трудновыполнимая задача. Тем не менее, систематическим исследованиям в области влияния концентрации привитых полифторалкиль-ных групп на параметры адсорбции, отражающие защитные свойства слоя, уделяется недостаточно внимания.

Традиционно лиофобность поверхности характеризуют краевыми углами смачивания, измеренными для различных жидкостей. В то же время с помощью адсорбционных статических и га-зохроматографических методов удается получить количественные данные о взаимосвязи различных характеристик привитого слоя с термодинамическими параметрами адсорбции в широкой области температур и давлений [1, 13—15]. Это, в свою очередь, может быть полезным при прогнозировании характеристик защитных покрытий в разных условиях эксплуатации.

Цель нашей работы состояла в изучении влияния концентрации привитых групп и природы монофункциональных полифторорганических модификаторов на свойства поверхности химически модифицированных кремнеземов (ХМК), содержащих не более 1.7 перфторгексильных и перфтор-

Таблица 1. Обозначения и характеристики образцов (содержание углерода на поверхности кремнеземов (юс, мас. %), концентрация привитых групп (с, нм-2), значения удельной поверхности (5уд, м2/г), рассчитанные по БЭТ, определенные методом ТД (в скобках) и рассчитанные по уравнению (1)

Образец Модификатор Юс с 5 уд V (1)

С4Р9(2) С1^(СН3)2(СН2)2(п-С4Р9) 2.60 1.7 86 92

С1^(СН3)2(СН2)2(п-С6Р13) 2.10 1.1 100 93

С8р17(2) С1^(СН3)2(СН2)2(п-С8Р17) 2.70 1.2 92 91

Сэр7(1) С131(СН3)2(СН2)3(п-С3Р7) 3.30 2.4 (76) 84

0^13(1) С1^(СН3)2(СН2)3(п-С6Р13) 3.83 2.1 (79) 82

С8Н17(1) С1^(СН3)2(п-С8Н17) 5.18 3.0 (76) 86

бутильных групп на нм2, и сопоставлении полученных данных со свойствами исследованной ранее серии образцов [5, 16, 17] с плотнейшими монослоями, полученными с применением тех же модификаторов (концентрация привитых групп не менее 2.1 нм-2).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходного носителя использовали широкопористый (средний диаметр пор (по бензолу) ~50 нм, удельная поверхность 5уд = 100 м2/г [5]) кремнеземный адсорбент силохром С-120 (Ставропольский завод химреактивов) с размером частиц 0.2-0.35 мм (образец 8Ю2).

Обозначения, состав модификатора и некоторые характеристики исследованных ранее [16, 17] образцов, которые отнесены к первой серии (отмечена цифрой 1 в скобках с плотным монослоем монофункционального модификатора (концентрация привитых групп с = 2.1-2.4 нм-2), и новой, второй серии образцов (отмечена цифрой 2 в скобках), содержащих 1.1-1.7 групп на нм2, а также октилкремнезема с плотнейшим покрытием (с = 3.0 нм-2), метод получения которого и свойства описаны в [5, 16-18], приведены в табл. 1.

Значения «уд 8Ю2 и химически модифицированных кремнеземов (ХМК) получены методом БЭТ из изотерм адсорбции азота, измеренных на сорбтометре Л8ЛР-2020 М1сгошегШс8 при 77 К, или методом тепловой десорбции N (ТД) [14]. Кроме этого, для оценки значений «уд ХМК использовано уравнение, приведенное в [1]:

5уд, м2/г = 5у0д (1 - ЮсИ/1200п), (1)

о

где 5 уд - удельная поверхность исходного носителя, м2/г; юс - массовая доля углерода в образце, %; п - число атомов углерода в привитой группе, М - молярная масса привитой группы г/моль. Как следует из табл. 1, экспериментальные и рассчитанные значения удельной поверхности ХМК отличаются незначительно.

ХМК получали по следующей методике. Реактор, представляющий собой толстостенную ампулу с герметично закрывающейся тефлоновой пробкой, содержащий 2 г 8Ю2, помещали в сушильный шкаф и выдерживали при температуре 333 К в течение как минимум 3 ч. Далее в реактор добавляли 10 мас. % раствора полифторалкил-(диметилхлор)-силана (СпБ2п -1(СН2)т81(СИ3)2С1, где п = 1, 3, 4, 6, 8; т = 2, 3) в толуоле и реактор герметично закрывали. Раствор модификатора добавляли из расчета, чтобы весь кремнезем был покрыт слоем жидкости. Реактор помещали в термостат с температурой 353 К на 12 ч. По окончании реакции образец промывали на стеклянном фильтре толуолом (2 х 50 мл), ацетоном (3 х 50 мл), смесью ацетон-вода (1 : 1, 50 мл), снова ацетоном (2 х 50 мл) и сушили в сушильном шкафу при температуре 333 К в течение 10 ч. Плотность прививки фто-ралкильных групп определяли по результатам элементного анализа на углерод по формуле, приведенной в [1].

В работе использовали адсорбционно-стати-ческий, газохроматографический (ГХ) и ИК-спек-троскопический методы. Методом термогравиметрического анализа исследовали термическую стабильность образцов.

Изотермы адсорбции паров бензола и гексана при 298 К получали весовым статическим методом (пружинные весы Мак-Бэна-Бакра [14]). Перед измерениями образцы подвергались вакуумной термообработке при 423 К и давлении 10-5 мм рт. ст. в течение 20 ч. Газохроматографические исследования выполнены на хроматографе "Хром-5" с пламенно-ионизационным детектором и со стеклянными колонками (длина 1 м и внутренний диаметр 2.5 мм); в качестве газа-носителя использовали гелий (расход газа 15-35 мл/мин). Перед измерениями образцы прогревали в токе гелия при температуре 453 К в течение 30 ч. В качестве тестовых молекул использовали насыщенные и ароматические углеводороды ("х.ч."). Пробы веществ вводили 3-6 раз в виде паро-воздуш-ных смесей в количестве 0.1-0.2 мл. Удерживаемые объемы (Уя, мл/м2) рассчитывали по методике [14].

Рис. 1. Изотермы адсорбции бензола при 298 К на SiO2 (1), C6F13(2) (2), C4F9(2) (3), C8H17(1) (4), C6F13(1) (5), C3F7(1) (6).

При определении термодинамических характеристик адсорбции использовали следующие стандартные состояния вещества: сст = 1 мкмоль/мл в газовой фазе; аст = 1 мкмоль/м2 в адсорбированном состоянии. Поскольку константа Генри адсорбционного равновесия

КГ = lim а/аст,

a, c ^ 0 С/Сст

то численно она равна Va [13, 14]. Начальные дифференциальные мольные теплоты адсорбции q и стандартные энтропии адсорбции AS° (в области Генри) определяли из температурной зависимости Kr в интервале от 372 до 423 К с шагом 4—5 К по уравнению [13, 14]:

lnKr = q/RT + AS°/R + 1.

Для всех тестовых соединений погрешность экспериментального определения термодинамических характеристик адсорбции (ТХА) не превышала ±5%.

ИК-спектры диффузного отражения (DRIFT) регистрировали при комнатной температуре на спектрометре NICOLET "Protege" 460, оснащенном разработанной в ИОХ им. Н.Д. Зелинского приставкой диффузного отражения [19], в интервале 6000—400 см-1 с шагом 4 см-1. Для удовлетворительного соотношения сигнал/шум число накоплений составляло 500 спектров. Перед измерением спектров образцы C4F9(2) и C6F13(2) разбавляли порошком CaF2, а затем подвергали термовакуумной обработке при 423 К и давлении 10-3 мм рт. ст. в течение 4 ч (скорость нагрева 5 К/мин). В качестве молекулы-теста использовали бензол, ад-

сорбцию которого проводили при комнатной температуре (»296 К) и давлении насыщенных паров (»85 мм рт. ст.). Интенсивность полос поглощения в спектрах выражали в единицах Ку-белки—Мунка [14, 20]. В качестве стандарта использовали порошок CaF2. Регистрацию и обработку спектров вели по программе OMNIC.

Термическую устойчивость образцов исследовали методом термогравиметрического анализа на п

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком