научная статья по теме РОЛЬ МИКРОСТРУКТУРЫ НЕЛЕГИРОВАННЫХ СТАЛЕЙ В ПРОЦЕССЕ ИХ АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ И ПАССИВАЦИИ В ЩАВЕЛЕВОКИСЛОЙ СРЕДЕ Химия

Текст научной статьи на тему «РОЛЬ МИКРОСТРУКТУРЫ НЕЛЕГИРОВАННЫХ СТАЛЕЙ В ПРОЦЕССЕ ИХ АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ И ПАССИВАЦИИ В ЩАВЕЛЕВОКИСЛОЙ СРЕДЕ»

ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2007, том 43, № 4, с. 402-406

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ЗАЩИТЫ МАТЕРИАЛОВ ОТ ВОЗДЕЙСТВИЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И КОРРОЗИИ

УДК 544.6:620.18

РОЛЬ МИКРОСТРУКТУРЫ НЕЛЕГИРОВАННЫХ СТАЛЕЙ В ПРОЦЕССЕ ИХ АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ И ПАССИВАЦИИ В ЩАВЕЛЕВОКИСЛОЙ СРЕДЕ

© 2007 г. М. С. Путилина, И. В. Беспалова, С. Н. Салтыков

Липецкий государственный технический университет E-mail: saltsn@lipetsk.ru Поступила в редакцию 03.02.2006 г.

Установлена последовательность растворения элементов структуры феррито-перлитных сталей в щавелевокислой среде. Показана роль цементитной фазы в солевой пассивации c несколькими максимумами анодного тока в области пассивного состояния, выявлена их природа и зависимость от содержания углеродсодержащей фазы.

PACS: 82.45.Bb

В последние десятилетия все чаще появляются сообщения об эффективной защитной способности таких полимерных материалов, как полипиррол и полианилин, которые можно получить прямо на поверхности стали путем электрохимической полимеризации. Осложняет ее высокий электродный потенциал полимеризации мономера, ведущий к активному растворению металла. Однако этого можно избежать, проводя полимеризацию в среде, которая сама пассивирует поверхность.

В работах [1-3] показана возможность использования щавелевой кислоты, в которой металл пассивируется слоем оксалата железа (II) - FeC2O4. При потенциале окисления мономера на его месте формируется полимер. Поскольку качество полимерного покрытия не может не зависеть от структуры, сплошности и толщины первичного слоя оксалата железа, необходимо исследовать механизм его формирования.

Известно мнение [4] об объемном механизме образования этой соли через накопление Fe2+-ионов в приэлектродном пространстве до превышения произведения растворимости. Однако при этом во внимание принимается [4-6] только фер-ритная составляющая сплава, и именно ее растворение и пассивация рассматриваются, хотя структура стали гетерогенна и включает цементитную фазу, границы зерен, дефекты.

Все это неизбежно изменяет электрохимические характеристики стали в сравнении с чистым железом Армко, которое использовали в большинстве работ. Цель нашего исследования - выявить роль микроструктуры сталей с различным содер-

жанием углерода в процессах их активного растворения и пассивации в щавелевокислой среде.

ОБЪЕКТ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

Были исследованы образцы с различной металлографической структурой: ферритной (арм-ко-железо), доэвтектоидных феррито-перлитных (сталей Ст3, Ст35 и Ст60), перлитной (У8) и заэв-тектоидных феррито-цементитных (Ст85 и У12). Все образцы проходили механическую (шлифовка на абразиве и полировка до зеркального блеска) и катодную (три минуты при -0.8 В по насыщенному хлорид-серебряному электроду) обработку. Вольтамперометрические исследования в растворах состава X Н2С204 + Y К2С204 (рН 1.14.6) проводили в потенциодинамическом (5 мВ/с) и гальваностатическом (0.05-0.20 мА, 30-180 с) вариантах. Состояние рабочей поверхности после поляризации оценивали визуально при помощи оптического микроскопа.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Известно [4, 5], что вольтаммограмма железа в оксалатной среде включает две области пассивности: солевую (-0.18-0.40 В), где электрод покрыт слоем мелкокристаллической соли FeC2O4 ■ 2Н20 [6], и оксидную (0.70-1.60 В), разделенные максимумом анодного тока. В отличие от железа, на вольтаммограммах железоуглеродистых сплавов в области потенциалов солевой пассивности уже был отмечен еще один максимум [9], природу которого связывали с цементитом. Более детальное исследование в данной работе показало, что в области солевой пассивности существует не один, а

, мА/см2

i, мА/см2 2.1

^пас1

Е, В

0.7

Е, В

Рис. 1. а - Типичная вольтаммограмма железоуглеродистого сплава в щавелевокислом растворе; б - фрагмент вольт-аммограммы железа Армко (1), Ст3 (2), У8 (3) и У12 (4) в области солевой пассивности.

два максимума тока, так что всего на вольтаммо-граммах сплавов (рис. 1а) можно выделить четыре характерных максимума: ^1, ¿макс2, ¿максз и /макс4. При этом области солевой пассивности принадлежат токи /макс2 и /макс3, ранее в литературе не отмеченные и, вероятнее всего, связанные с металлографией сплава.

Анодное растворение металла начинается в определенных "активных" центрах поверхности, так или иначе связанных с металлографической структурой. Выявить их помогла гальваностатическая поляризация сплавов различной структуры, с последующим анализом изменений состояния поверхности.

На рис. 2, 3 представлены фотографии поверхности сталей Ст3 и Ст45 после такой поляризации. Они показали, что при поляризации током 0.05 мА появляются участки растрава, слабо зависящего от металлографической структуры обеих сталей (рис. 2а, 26; рис. 3а, 36). С увеличением тока до 0.10 мА выявляется перлитная составляющая, причем более четко на Ст45 (рис. 2в, 2г, 2д; рис. 3в, 3г, 3д). Выдержка образца при этом токе показывает, что сначала выявляется перлит (выдержка 30 с), затем начинается растрав фер-ритной фазы, не входящей в состав перлита (60 с),

а при максимальной выдержке (180 с) растворению подвергается вся поверхность. Особенно четко эта последовательность прослеживается при токе 0.20 мА. Так, через 30 с и на стали Ст3 (рис. 2е, 2ж, 2з, 2и), и на Ст45 (рис. 3е, 3ж, 3з, 3и) виден перлит. Значит, в первую очередь анодное растворение затрагивает в перлите границы феррит/цементит. Увеличение его количества в сплаве (переход от Ст3 к Ст45) делает его выявление более четким, то есть интенсифицирует растворение на границах феррит/цементит. Продление поляризации ведет к растворению ферритной матрицы. На Ст3 это видно при выдержке 120 с (рис. 2з), а на Ст45 - уже с 60 с (рис. 3ж). То есть по растворении в перлите границ феррит/цементит процесс переходит на ферритную матрицу. Дальнейшее продление процесса ведет к равномерному растравливанию всей поверхности как Ст3 (рис. 2и), так и Ст45 (рис. 3и). Межзеренные границы в ферритной матрице не выявляются вовсе, а значит, их роль в активном растворении сплава в данной среде мала в сравнении как с границами феррит/цементит, так и с матрицей феррита.

Если в согласии с [5, 6] принять, что начало пассивации при Епас1 (рис. 1а) обусловлено накоплени-

Рис. 2. Поверхность Ст3 после гальваностатической поляризации разными токами и продолжительностью: (а) - 0.05 мА, 120 с; (б) - 0.05 мА, 180 с; (в) - 0.1 мА, 30 с; (г) - 0.1 мА, 60 с; (д) - 0.1 мА, 120 с; (е) - 0.2 мА, 30 с; (ж) - 0.2 мА, 60 с; (з) - 0.2 мА, 120 с; (и) - 0.2 мА, 180 с. Увеличение х750.

ем в приэлектродном пространстве ионов Бе2+ и кристаллизацией малорастворимого осадка на поверхности, то полученные результаты показывают, что до начала пассивации активное анодное растворение идет на перлитной составляющей. Тогда при достижении потенциала Епас1 (рис. 1а) перлит должен содержать участки растворения, выявляющие структуру стали.

Фотографии поверхности сплавов при достижении области солевой пассивности представлены на рис. 4. Внешний вид поверхности изученных сталей различается, и их металлографическая структура остается видимой. При этом активное растворение сплавов в ходе поляризации развивается по границам феррит/цементит перлитной составляющей, а цементитная фаза остается открытой, то есть активной. Ясно, что это должно отразиться на электродном потенциале запассивированного образца, поскольку потенциалы феррита и цементита различны [8].

Хронопотенциограммы выключения различаются: потенциал железа Армко наиболее отрицателен и с течением времени не изменяется (рис 5а, кривая 1), а кривые остальных сплавов (содержащих перлит) имеют максимум (рис. 5 а, кривые 2-4). При этом устанавливающееся значение их электродного потенциала растет с увеличением в сплаве содержания углерода (рис. 56). Полученные результаты можно трактовать, как неодно-

родность пассивного слоя на перлите, которая тем больше, чем выше его содержание в сплаве.

Анализируя характер максимумов анодного тока в области солевой пассивности (рис. 16), можно заключить, что нарушение пассивности, приводящее к их появлению, связано с металлографическим строением сталей. Установлено, что на кривой железа Армко (рис. 16, кривая 1) отсутствует максимум тока /макс2, а на остальных сплавах его логарифм линейно зависит от содержания углерода (рис. 6). Отсюда следует, что появление /макс2 можно объяснить окислением неза-пассивированного цементита. Используя полученные ранее данные и их термодинамический анализ [9], можно считать наиболее вероятным окисление цементита по суммарному уравнению: FeзC - 6е = 3Fe2+ + С.

Максимум тока /макс3 (рис. 16) наблюдается и на всех сплавах, и на железе Армко, а это исключает роль цементитной фазы в его появлении. Величина /макс3 также линейно зависит от содержания углерода в стали (рис. 6). Вероятно, в этом случае необходимо учитывать роль углерода, растворенного в феррите, который, накапливаясь на поверхности при растворении сплава [11], повышает плотность тока в пассивном состоянии и вызывает появление максимумов тока [12]. Однако полностью принять такую гипотезу нельзя, поскольку концентрация углерода в феррите посто-

Рис. 3. Поверхность Ст45 после гальваностатической поляризации разными токами и продолжительностью: (а) - 0.05 мА, 60 с; (б) - 0.05 мА, 120 с; (в) - 0.1 мА, 60 с; (г) - 0.1 мА, 120 с; (д) - 0.1 мА, 180 с; (е) - 0.2 мА, 30 с; (ж) - 0.2 мА, 60 с; (з) - 0.2 мА, 120 с; (и) - 0.2 мА, 180 с. Увеличение х750.

Рис. 4. Поверхность сталей Ст3 (а), Ст45 (б) и У8 (в) при потенциале Епас1. Увеличение х750.

Е, В Е, В

Рис. 5. а - Хронопотенциограммы выключения железа Армко (1), Ст3 (2), У8 (3) и У12 (4), полученные после отключения поляризации при Епас1; б - зависимость установившегося потенциала от содержания углерода в сплаве.

lg i [мА/см2]

С, %

Рис. 6. Логарифмическая зависимость /макс2 (1) и гмакс3 (2) от содержания углерода в стали.

Рис. 7. Повторные вольтамперные кривые, полученные на железе Армко (1) и У8 (2) после отключения поляризации при /макс4.

янна, а потому ток /макс3 не должен зависеть от содержания углерода в сплаве. С учетом сказанног

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком