НЕФТЕХИМИЯ, 2013, том 53, № 3, с. 193-198
УДК 547.53:542.943
РОЛЬ А-ГИДРОКСИФТАЛИМИДА В МЕХАНИЗМЕ РЕАКЦИИ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ tf-ЦИМОЛА © 2013 г. В. Н. Сапунов, Г. Н. Кошель1, Ю. Б. Румянцева1, Е. А. Курганова1, Н. Д. Кукушкина1
Российский государственный химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, г. Москва Ярославский государственный технический университет E-mai: koshelgn@ystu.ru Поступила в редакцию 10.12.2012 г.
Изучена реакция жидкофазного окисления и-цимола до гидропероксида с селективностью до 95% при конверсии углеводорода 25—30%, при температуре реакции 80—120°С в присутствии катализатора N-гидроксифталимида. Обоснована каталитическая роль N-гидроксифталимида. Составлена и адекватно описана кинетическая модель реакции жидкофазного окисления в присутствии катализатора N-гидроксифталимида.
Ключевые слова: жидкофазное окисление, и-цимол, N-гидроксифталимид, получение и-крезола. DOI: 10.7868/S0028242113030106
Практическая реализация "цимольного" процесса получения и-крезола и ацетона, сдерживается невысокой селективностью получения и, в особенности, концентрирования гидроперекок-сида и-цимола. Разработка способов повышения селективности окисления без катализа ионами металлов создала бы реальную основу для практической реализации вышеупомянутого процесса. В последнее время внимание исследователей привлекает применение N-гидроксифталимида (NHPI), как неметаллического катализатора радикального окисления, который резко повышает селективность процессов [1—4], и, в частности, при получении гидропероксида и-цимола [5]. Вышеупомянутые исследования показали, что основная роль N-гидроксифталимида, как катализатора радикального окисления, сводится к дублированию цикла развития цепи схемы (I):
R* —+°2-k1 ) ROO* —+RH- k2 ) ROOH + R* (I)
При этом происходит цикл чередующихся превращений исходного NHPI в соответствующий ^-гидроксифталимид радикал (PINO*) и обратно (по схеме (II)):
NHPI + ROO* ——— ROOH + PINO* (II) PINO* + RH ——— HNPI + R* (IIa)
Новый маршрут реакций (II, На) энергетически более выгоден, чем классический путь развития цепи (I) [6]. Расчеты показывают, что энтальпии реакций (I) и (II) имеют низке значения — <20 кДж/моль и 80кДж/моль, соответственно [7]. Кроме того, ис-
следование термодинамики нитроксильного радикала PINO* [8] показало, что энергия связи О—Н в NHPI составляет 375 ± 10 кДж/моль, что сравнимо, напр., с энергией связи С—Н (315—400 кДж/моль). Предполагается, что схема инициирования цепи c "классическим" инициатором (In2)
ki
In2--2In*. (III)
Тоже может дублироваться реакцией:
NHPI + O2 — PINO* + HO**. (IIIa)
Понятно, что при отсутствии в реакционной смеси ионов металла, добавки NHPI способствуют не только селективному получению гидроперок-сидов, но и более безопасному способу их концентрирования. В этой связи изучение кинетики и механизма реакции жидкофазного окисления п-ци-мола имеет большое научное и практическое значение.
В данном сообщении мы исследовали роль N-гидроксифталимида в различных стадиях радикального окисления п-цимола.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Окисление п-цимола (M = 134.22 г/моль, удельный вес = 0.8575 в 1 кг — 1.166181 л, моляр-ность чистого раствора — 6.463 моль/л) проводили кислородом воздуха в стеклянном реакторе на установке проточно-замкнутого типа при постоянном интенсивном перемешивании в присутствии катализатора N-гидроксифталимида (M =
Таблица 1. Температурные зависимости изменения текущих концентраций гидропероксида и и-цимола от время реакции
Температура, °С
Время, (мин) 80 90 100 110 120 80 90 100 110 120
Концентрация гидропероксида, мас. % Концентрация и-цимола, мас. %
0 0 0 0 0 0 100 100 100 100 100
5 0.196 0.89 1.4 1.9 2.7 99.8 99.09 98.55 98.01 97.16
10 0.50 3.0 3.7 4.8 7.6 99.49 96.91 96.15 94.96 92
15 0.90 5.2 7.1 9.1 12.4 99.08 94.63 92.59 90.43 86.92
20 1.30 7.7 10.6 13.7 17.8 98.67 92.00 88.9 85.56 81.18
25 1.90 10.9 14.3 19.8 23.2 98.05 88.65 84.98 79.11 75.39
30 2.40 14.1 16.5 26.1 27.8 97.53 85.28 82.63 72.41 70.42
= 163.00 г/моль) 2.7 мас. % от загрузки углеводорода (0.1656 моля в кг углеводорода). За ходом реакции следили по поглощению кислорода, окисление проводили в кинетическом режиме, когда скорость реакции не зависела от интенсивности перемешивания. Оксидат анализировали на содержание гидропероксида и-цимола иодометри-ческим методом.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследование процесса окисления и-цимола в присутствии ^-гидроксифталимида проводили в интервале температур 80—120°С и до конверсий углеводорода (<30%). Как видно из табл. 1 при увеличении температуры от 80 до 120°С концентрация гидропероксида возрастает, а концентрация и-цимола, соответственно, уменьшается. В этих условиях при температуре 120°С за 30 мин удается накопить до 27.8% гидроперокида и-ци-мола, с высокой селективностью.
Действительно, достоверность аппроксимации (R2, определенной по стандартной программе Excel 93_2003) линейной корреляции экспериментальных значений концентрации образующегося гидропероксида (мас. %) и соответствующей
Таблица 2. Значения различных параметров реакции окисления и-цимола в зависимости от температуры реакции
Температура Уравнение (1) Уравнения (3), (4)
опыта, ° С а0 а,1 а2
80 0.974 0.983 - 0.0046
90 0.960 0.972 - 0.001
100 0.952 0.964 - 0.0008
110 0.946 0.957 - 0.0005
120 0.943 0.945 - 0.0005
конверсии и-цимола (мас. %) для всех температур было очень высокой (Я2 = 1), а полученная зависимость имела вид:
^ООН], = ао*(^Н]о - [ЯН],) = а0*Д^И], (1)
где ^ООН], — текущая концентрация гидропероксида (мас. %), а0 — коэффициент пропорциональности (табл. 2), ^Н]0 и ^Н], — начальная и текущая концентрации и-цимола (мас.%).
Прямая пропорциональность выхода гидропе-рексида и израсходованного углеводорода показывает, что в исследуемый период нет заметного разложения ROOH (по крайней мере, в пределах точности определения концентрации реагентов). Полученный результат мог бы свидетельствовать о постоянстве селективности окисления (т.е. а0 = = ¿0) во время проведения эксперимента. Другими словами, доля углеводорода, не пошедшая на образование гидропероксида (табл. 2), зависит только от температуры реакции, но во время реакции остается постоянной и соответствует расходованию RH на образование продуктов обрыва цепи [Рг0]:
и
2ЯОО*-► Рг0 (IV)
при сохранении баланса (2)
Д[ЯИ], = ДООН], + [Рг0], (2)
Однако используемый нами метод линейной регрессии не позволяет заметить систематических отклонений в сравниваемых величинах, если эти отклонения незначительны по абсолютной величине. Например, достоверность аппроксимации (Я2) полиноминальной корреляции тех же экспериментальных значений ^ООН], и Д^Н], также была очень высокой (Я2 = 1). Полученная зависимость имела вид:
[ВООН], = (а1 - а2 Д^Щ)Д^Н](, (3)
[PrE]/A[RH], (%)
(a)
[PrE]/A[RH], (%) 7.0
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
0
20
40
Время, мин
(б)
10
20 30
[ROOH], (%)
Рис. 1. Изменение доли образовавшихся побочных продуктов ([Pr2];) от израсходованного и-цимола во время реакции (а) и в зависимости от образовавшегося гидропероксида (б) при разных температурах: 1 — 80°С, 2 — 90°С, 3 — 100°С, 4 — 110°С, 5 - 120°С.
Из анализа коэффициентов (табл. 2) корреляционного уравнения (3) видно, что уменьшение интегральной селективности (Б, уравнение (4)) определяется двумя термами, один из которых не зависит, а другой - зависит от конверсии углеводорода.
S, = [ROOH]/A[RH] = (a1 - a2A,).
(4)
Можно полагать, что терм {a2A[RH],} отражает дальнейшее расходование гидропероксида по реакции (V) со скоростью (rt) :
2ROOH-
k3
Pri (rt),
(V)
Как видно из табл. 2, изменение селективности образования гидропероксида, зависящее от конверсии углеводорода весьма незначительно, и составляет лишь несколько процентов. С ростом температуры селективность падает. Однако здесь следует отметить некоторую особенность процесса: уменьшение селективности, вызванное разложением гидропероксида во время реакции, зависит от температуры, но не так, как следовало бы ожидать. Если оценивать относительный вклад этого пути расходования углеводорода по численному значению (a2), то видно (табл. 2), что при температуре 80°С он на порядок больше вклада при 120°С.
Учитывая высокую селективность реакции и статистическую неразличимость корреляционных уравнений (2) и (3), для дальнейшей работы мы выбрали данные по образованию всех побоч-
ных продуктов ([Prz],), как наиболее информативные.
[Prd, = [Prä], + [Pri],; (5)
где - [Pr0] побочные продукты, образованные за счет реакции обрыва цепи;
— [Pr1], побочные продукты, образованные при разложении гидропероксида;
— [Prz], суммарное количество побочных продуктов.
Доля суммарного образования [Pr2], в израсходованном и-цимоле ([Prs](/A[RH]() во время реакции и в зависимости от образовавшегося гидропероксида наглядно представлена на рис. 1А и 1Б, соответственно.
Анализируя представленные в табл. 1 и на рис. (1А, Б) зависимости можно придти к следующим выводам: 1) в течение реакции отсутствует индукционный период; 2) отсекаемые отрезки на оси ординат показывают экстраполяционное соотношение продуктов обрыва цепи ([Pr0]0) к продуктам развития цепи, во время t ^ 0, т.е. без вовлечения в процесс образующегося гидроперокси-да; 3) доля продуктов реакции, нарастающая во время процесса ([Pr2]; — ([Pr0]0), уменьшается с ростом температуры и при 120°С вплоть до 25—30% конверсии углеводорода, значительно меньше [PrQ]Q.
Рассмотрим кинетическое описание исследуемой реакции, описывающее ее "классическое" развитие (уравнения (6)—(9)). Обозначения кон-
1
0
[PTjJi (%)
2.0 -
1.8 -
1.6 -
1.4 -
1.2 -
1.0 -
0.8 -
0.6 -
0.4 -
0.2 - ^
0
0 5 10 15 20 25 30
ДООН], (%)
Рис. 2. Экспериментальные точки (символы) и расчетные кривые для соотношения побочных продуктов ([Рг2]() и образовавшегося гидропероксида при разных температурах: 1, О - 80°С; 2, • - 90°С; 3, Ж -100°С; 4, □ - 110°С и 5, ♦ - 120°С.
стант различных стадии процесса приведено выше. Кроме того, в схему введена скорость инициирования (г,), отвечающая за начало процесса. Ее можно считать б
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.